耐剥落性、耐爆裂性及耐氧化性的格板

摘要

本发明公开了一种耐剥落性格板，这种格板是加热炉内使用的由耐火材料制成的格板。制造格板材料在1000—1800℃的弯曲强度具有超过1000kg/cm

说明书

本发明涉及能很好地用于陶瓷器、砖等的烧制的且具有优异耐剥落性、耐爆裂性和耐氧化性的格板。

以前，碟子、卫生陶器、餐具、框缘及陶管等的陶瓷器和砖等烧制时，使用设置了从端边向内伸的切口（缝）的耐火材料格板（实开昭49-46044号）和缝中埋入充填料的耐火材料格板（实公昭54-88974）。

这样的耐火材料制格板，即使在平均1小时内升温速度超过400℃这样过热的使用条件下，也被认为具有不易发生格板的热剥落和机械剥落的优异效果。

那么，如上的格板，如果其强度，尤其是弯曲强度较大的话，就能增加承载在格板上的陶瓷器等被烧成物的量，提高烧成率和降低成本。但是，实际上，用弯曲强度大的格板进行烧成的地方，已发现在所定时间过去之后，在格板发出剧烈声音的同时，还会引起粉散性爆裂现象。

从而，本发明的目的是提供能够增加被烧成物的量的弯曲强度大的格板，以提供能防止爆裂现象发生的具有优异考剥落性的格板。

由此，作为如此的格板本体（无缝），多用SiC烧结体材料。这里，在有关的SiC烧结体之中，虽然已知道含有作为构成成分的SiC和Si的Si-SiC烧结体，但将这种Si-SiC烧结体用于格板的先例还没有见过，另外，实际上利用Si-SiC质格板，来烧成餐具、砖和卫生陶器的话，对于餐具和砖等来说，虽然其重量较轻，但是因为烧成温度是1200-1350℃，如果长期反复使用的话，发现格板不恢复原状而不耐长期使用。一方面，对于卫生陶器、瓦及压力砖等来说，虽然烧成温度为较低的1100-1200℃，但因较重量大，已发现会产生载重量变形。

然而，本发明的其他目的是提供一种能够增加被烧成物的量，且即使长期反复使用格板不会发生弯曲的具优异耐蠕裂性的Si-SiC质格板。

其次，若使用如上的Si-SiC质格板，进行餐具、卫生陶器等烧成，格板因氧化而变脆，就会发生爆裂，在最坏的情况下最终会造成破损，已发现这种格板不耐使用。

因而，本发明的进一步目的是提供具有优异的耐氧化性，耐长期使用的Si-SiC质格板及其制造方法。

即，根据本发明的第一个观点，要提供一种在加热炉内使用的耐火材料制作的耐剥落性的格板，这种格板内具有一定值以上的弯曲强度的材料制成，且在其格板上设置了从该格板的端边向与之相对的另一端边延伸的所定长度的缝。

另外，根据本发明的第二个观点，是提供一种耐蠕裂性格板，它是由作为主相的2-25%（重量）的Si和75-98%（重量）的SiC构成的Si-SiC质格板，其中杂质Al的含量相对于重量为100的主相，为0.2（重量）以下。

其次，根据本发明的第三个观点，是提供一种耐氧化性格板，它是由作为主相的3-30%重量的Si和70-97%重量的SiC构成的Si-SiC制成的格板，该板的气孔率被控制在0.8%以下，而且将从Ca、Al和Fe组成的一组中选出的1种式2种以上的杂质量相对于重量为100的主相来说，被控制在0.8重量以下。

由此，在本发明中所用的第一种格板在1000-1300这样的高温下的弯曲强度是在1000kgf/cm²以上。进一步地，缝长在格板的各边长度的15-35%的范围内是满意的。

本发明的第一块格板是在具有一定值以上的弯曲强度的材质的格板上规定了该缝长度的格板。

这样的格板，在耐剥落性方面特别好，在陶瓷器和砖烧成时不会引起爆裂现象，在炉内不会招至倒塌事故，可很满意地作为加热炉用格板来使用。

作为本发明的第一块格板，为了增加所要承载的陶瓷器等被烧成物的量和提高烧成效率，该格板是用弯曲强度在一定值以上，理想的是在1000-1300℃这样的高温下的弯曲强度为1000kgf/cm²以上的材质形成。

作为该格板的材质，能满意地使用的是具有高强度的含有构成成分是Si和SiC的Si-SiC烧结体、再结晶SiC烧结体和Si₃N₄烧结体等。

对于本发明的第一观点，在上述的高强度的格板上，形成有规定长度的缝。该缝是从格板的一边向与之相对的另一边延伸地设置，缝的长度是与该缝平行的格板的边长的15-35%的范围内，特别满意的范围是20-30%。缝的长度在上述范围内的情况下，不会引起爆裂现象，而格板的破损受到抑制。然而，缝的长度超过格板边长35%以上的情况，作为格板的强度因下降而难于在实际中使用，是不合适的。

其次，如图1-4所示，缝在相对的两边成点对称地设置有多条，能满意地付予整块格板均匀的耐剥落性。

另外，用一例来说明制作本发明所用的为高强度的Si-SiC烧结体、再结晶SiC烧结体和Si₃N₄烧结体的方法。

可通过在SiC粒子中添加细碳粉和有机粘合剂、对其加压成形、铸造成形或挤压成形之后，放置在低压隋性气体或真空中，使金属Si渗透而制成Si-SiC烧结体。另外，可通过在SiC粒子中添加有机粘合剂，使其成形后在隋性气体中烧成而制成再结晶SiC烧结体。进一步地，可通过将助烧结剂混合在Si₃N₄中，然后使其成形，放在氮气气氛中烧制该成形体而制成Si₃N₄烧结体。

此处，作为成形体的成形方法，能同时进行缝的形成，由大量生产性的卓越性能的挤压成形是满意的。另外，作为挤压成形，油压挤压也是理想的方式。作为油压挤压的压力，通常较好的是50-2000kgf/cm²。

其次，对本发明的第二个格板作说明。

对该第二块格板来说，在用以制造构成该格板的Si-SiC烧结体的SiC原料、C原料及Si原料中混入有Al及其它的杂质，它们是所知道的主要使格板本体的蠕裂性下降的物质，该第二格板是通过适当地控制格板中所含Al杂质的方式而构成。

对于本发明的第二个观点，杂质Al，相对于由2-25（重量）的Si和75-98%（重量）SiC构成的重量为100的主相来说，其重量为0.2以下，更好的是控制在0.1（重量）以下。若重量超过0.2，格板的耐蠕裂性因下降而不令人满意。

另外，作为应该控制该格板内的其他杂质，例如表示的Fe、Ti、Ca、Mg、Cr及Ni。这些杂质的量，相对于上述主相而言为0.05-1（重量），较好的是0.05-0.5（重量）。未满0.05重量的情况下，被认为耐氧化特性较差，若超过1（重量），耐蠕裂性开始下降，而且因格板构成成分有向被烧成物转移的可能性，而这并不好。

其次，作为应该控制的其他杂质，可举出的例子如SiO₂，这种杂质，与上述相同地控制在3.0重量以下较好。若超过3.0重量，所得到的格板的耐蠕裂性降低而不令人满意。

构成第二块格板的Si-SiC烧结体的制造方法，以上述第一块格板的情况为准，可通过选择SiC原料和金属Si原料等能控制Al、Fe和Ti等的杂质。即，可通过使用经选择的含有所定量上述杂质的原料，能够控制在所得到的Si-SiC烧结体中含有的杂质。另外，可通过合适地添加。除去这些杂质，进行微调其含量是可能的。

还有，该第二块格板，缝并非为必须的构成要素，即使无缝，仍具有很好的耐蠕裂性，但是，在该格板上也可以设置在第一格板上的确定的缝边，由此，也能提高耐爆裂性。

下面，对本发明的第三块格板作说明。

该第三块格板是通过控制构成格板的Si-SiC烧结体的气孔率和Ca、Al及Fe等的杂质量而得到的格板。

即，通过把Si-SiC质烧结体的气孔率控制在0.8%以下，在质格板在使用条件下与氧气的按触面积减小的同时，使由Ca、Al及Fe组成的一组中选出的1种或2种以上杂质量为相对于3-30%（重量）的Si和70-97%（重量）的SiC组成的主的100重量部分的0.8重量部分，通过控制促进这些Ca等的氧化的元素量，使得格板的耐氧化性提高。

下面，对构成第三块格板的Si-SiC质烧结体的制造方法作详细的说明。

首先，作为成形原料，使用含有1-12%（重量）的C粉，88-99%（重量）的SiC粉，相对于重量为100的C粉和SiC粉混合物的0.1-15（重量）的有机粘合剂及适当量的水还有有机溶剂的原料。对该成形用原料混合均匀，并使其成形为成形体。之后，与上述第一和第二块格板的情况相同，在金属Si气氛下，放置地低压隋性气体或真空中，使金属Si渗透入成形体中，而制成Si-SiC烧结体。

上述成形体做成之时，把C粉、SiC粉及渗透用的金属Si中含有的Ca、Al和Fe杂质量控制在相对于所得到的烧结体100重量来说为0.8重量以下。若超过0.8重量，就会发生令人不满意的附氧化性下降的趋势。这种杂质的控制，如上所述，一方面选择性地使用C原料、SiC原料等，另一方面通过添加·除去适宜的这些杂质，能进行适当的微调控制。

另外，如果在上述金属Si渗透时，通过渗透使得到的Si-SiC质烧结体的气孔率成为0.8%以下。这种情况的金属Si的添加量，从渗透效率的关系来考虑，要比实现0.8%的气孔率所必要的理论量要多是必要的。即，为实现0.8%的气孔率，添加以相应理论量的1.05倍以上的金属Si是必要的。这时，所添加的金属Si以有助于进行Si+C→SiC的反应的一部分、填补气孔的一部分和多余的Si部分成3种状态能消耕耗掉。在未满1.05倍的情况，就会发生Si渗透不足，因得到的烧结体的气孔率增大，使耐氧化性下降而不满意。

还有，由于提供了过剩的金属Si，虽然在烧结体表面上会渗出多余部分的Si，不过通过吹沙磨蚀和车床加工等可将其除去。

如此地，渗透金属Si的结果，作为所得的Si-SiC质烧结体，主相合有3-20%（重量）的Si和70-97%的SiC%（重量）。

另外，关于成形体的成形方法，是与上述第一块格板的情况相同。

还有，该第三块格板，缝并非为必须的构成要素，即使无缝，良好的耐氧化性不会受到影响，不过也可以象在第一块格板上一样设置确定的缝，由此，到能提高耐剥落性。

图1是表示开缝格板一例的说明图。

图2是表示开缝格板另一例的说明图。

图3是表示开缝格板另一例的说明图。

图4是表示开缝格板另一例的说明图。

图5是表示耐蠕变性评价试验例子的侧面说明图。

下面，根据实施例更详细地说明本发明，但并没有将本发明限于这些实施例的范围。

（耐剥落性（△T）的评价方法）

在烧结体上的50%的面积处放置一层厚20mm高的铝砖，从具有一定温度T₂的炉内拿出到大气中（温度T₁），测定裂缝或爆裂发生的△T（＝T₂-T₁）。

（耐氧化性的评价方法）

把烧结体放置在1050℃、H₂O+O₂的气体中100小时，测量其增加重量部分（OW）

实施例1

用平均粒径5.0μm的SiC细粉和平均粒径100μm的SiC粗粉以35∶65（重量比率）混合成的SiC粉末与外加的平径粒径1.5μm的黑铅粉5.0重量%、有机粘合剂（纤维素甲醚Cellulese）1.0重量%、和水分或有机溶剂为5.0重量%配合，得到了成形原料。然后，用球磨机将这些成形用原料磨碎后，把磨碎后的成形用原料倒入模型内，用400kg/cm²油压挤压成形，成为厚5mm，10mm的两种类型，得到图1所示的带有4条缝的各种成形板（400mm×350mm）。另外，在成形板的400mm的边上平行地设置的缝10，11各自伸长100mm的长度，在350mm的边上平行地设置的缝12，13各自伸长90mm的长度。

其次，在施涂了BN（氮化硼）涂料的反应防止层碳坩埚中，放置成形板和相对于该成形板的50重量%的金属Si，通过从室温到600℃0.1乇的真空下，600-1000℃之间2乇的氩气氛中，到1000-1800℃的氩气氛中以5乇的低减压下烧制，而制造成Si-SiC烧结体。另外在最高温度（1800℃）下保持时间为2小时。而在1400-1500之间以10℃/hr的速度升温。此外，室温-600℃（之间）在N₂或Ar等气体处理在1个大气压下也是可以的，另外1000-1800℃之间的压力也可以是0.2-0.05乇的高真空度。

评价得到的Si-SiC烧结体的弯曲强度，耐剥落性（△T）和耐氧化性（△W）。由表（1）表示结果。

（比较例1）

除在成形板上不设置缝以外，重复进行与实施例同样的操作。在表1中表示所得的结果。

实施例2

用平径粒径5.0μm的SiC细粉和平均粒径100μm的SiC粗粉以35∶65（重量比率）混合成的SiC粉，外加有机粘合剂（纤维素甲醚）1.0重量%和水分或有机溶剂5.0重量%配合，得到了成形原料。其次与实施例一样将这些成形原料成形，得到具有与实施例1相同的4条缝的各种成形板。

然后，使这种成形板在氩气气氛中，2300℃的温度下烧制3小时，得到再结晶SiC烧结体。

评价得到的再结晶SiC烧结体的弯曲强度、耐剥落性（△T）和耐氧化性（△W）。在表1中表示结果。

（比较例2）

除在成形板上不设置缝以外，重复与实施例2同样的操作。

实施例3

用平径粒径0.5μm占88（重量）%的Si₃N₄粉末中混合7（重量）%的氧化钇、2（重量）%的氧化锆和3（重量）%的氧化镁而成的原料粉末100重量部分中添加与之相对应的65重量部分的水，经5小时混合粉碎后，形成了与实施例相同的形状。其次把得到的成形作，在0.5kg/cm²的表压下;氮气气氛中，在1720℃下烧1小时而得到Si₃N₄烧结体。

此处，室温-600℃之间，在1个大气压下的N₂或Ar气氛中处理也可行，另外，1000-1800℃之间的压力也可以为0.2-0.05乇的高真空度。

评价得到的Si₃N₄烧结体的弯曲强度、耐剥落性（△T）和耐氧化性。结果表示在表1中。

（比较例3）

除在成形板上不设缝以外，重复与第3实施例相同的操作。将所得结果表示于表1中。

实施例4-7

用与实施例1相同的方法，得到以表2变化缝长度的厚5mm的成形板，是在与实施例1相同条件下进行烧制而成。

测定所得的Si-SiC烧结体的耐剥落性（△T）和缝长度，将结果表示于表2中。

表2

相对于边长的缝缝长度的比例耐剥落性（△T)(℃)缝长度(mm)实施例415%500－52525实施例520%500－52520实施例630%500－52515实施例740%500－52515

由表1、2表明，开有缝的实施例1-3的烧结体与无缝的比较例1-3的烧结体相比，表明△T大，耐剥落性好。

此处，重要的是烧结体（格板）是否为爆裂。即，在格板上设置了缝的情况下，如△T是较小时，格板在伴有巨大音量的情况向周围飞散，若炉内出现此种现象，会使炉子蒙受巨大损伤，在这时，必须完全熄灭该炉火，进行必要的修理。

另外，在格板从炉内出来的瞬间，因与大气的温差△T而爆裂的情况下，在实际烧成工程中，在从炉中出来之时，因格板组崩裂，一方面会使作业负弄伤，另一方面，因格板爆裂而飞散时，由飞散的碎片会弄伤作业员，这种情况是极其危险的。

实施例8-12，比较例4和5

在由平均粒径5.0μm的SiC细粉和平均粒径100μm的SiC粗粉以35∶65（重量比）混合而成的SiC粉末中外加平均粒径1.5μm的黑铅粉5.0重量%，有机粘合剂（纤维素甲醚）1.0（重量）%及水或有机溶剂5.0（重量）%混合，得到成形用原料。此时，用含有定量杂质Al、Fe和Ti等的SiC原料混合，把这些杂质的含量控制在表3中所示的值范围内。

另外，通过调整在Si原料和SiC原料中所含的SiO₂的量来控制在表3中SiO₂量。

其次，用球磨机磨碎这些原料，将磨碎了的成形原料倒入模具内，通过油压在400kg/cm²挤压成形，得到厚5mm的成形板（400mm×350mm）。

然后施涂有BN（氮化硼）涂料的反应防止层的碳坩埚中，按表3所示对应上述SiC粉末的比率中作适当量的变化来设置成形板、及金属Si。通过使该成形板和金属Si在室温至600℃间0.1乇真空下、600-1000℃之间1乇的氩气氛中，1000-1800℃氩气氛中以2乇的减压下烧成，从而制出了渗透了金属Si，且控制了Al等杂质量的Si-SiC烧结体。

不过，如上所述，室温-600℃之间，在N₂或Ar气中，1个大气压进行处理也可行，另外1000-1800℃间的压力在0.2-0.05乇高真空度下也可行。

此外，最高温度（1800℃）的保持时间是2小时。另外，1400-1500℃之间以10℃/hr速度升温。用以下所示的方法来测定所得到Si-SiC烧结体的耐剥落性。由表3表示了得到的测定结果和配合情况。

（对耐剥落性的评价方法）

切出110mm×20mm×5mm（厚）的试样的，如图1所示地以100mm间隔从下方支掌该试样，在1350℃的大气环境中从中心部位向下施加300kg/cm²的载荷，测定0-100hr间的变形量

由表3清楚地表明，可知道本发明的Si-SiC烧结体具有优异的附剥落（断裂）性。

实施例13-21，比较例6-10

在由平均粒径3μm的SiC细粉和平均粒径100μm的SiC粗粉以30∶70（重量比）混合成SiC粉末中，以各个所定比例混合平均粒径1μm黑铅粉。在这种混合物100份（重量）中配加与之对应的有机粘合剂（纤维素甲醚）2份（重量）和水分或有机溶剂3份（重量），得到成形用原料。此时用含有定量杂量Ca、Al和Fe等的SiC原料和C原料来混合，考虑到之后渗透的金属Si原料，要把这些杂质量控制在表4所示的值上。

然后，用球磨机磨碎成形原料，把磨碎后的成形厚料倒入模具内，用油压在500kg/cm²下挤压成形，得到厚5mm的成形板（400mm×400mm）。

然后，在施涂了BN（氮化硼）涂料的反应防止层的坩埚中，放置成形板和金属Si。此时，与实现0.8%的气孔率所必要的金属SiC的理论量相对应，以表4所示的倍率相应地改变为适宜过剩量地加入金属Si的量。

通过使该成形板和金属Si，从室温-600℃间在0.1乇的真空下，600-1000℃之间在2乇的氩气氛下，1000到1800℃在氩气氛下以5乇的减压烧成，制出了渗透了金属SiC渗透了，是控制了Ca等杂质量的Si-SiC烧结体。

另外，最高温度（1800℃）的保持时间为3小时。此外，1400-1500℃之间以10℃/hr的速度升温。以以下所述的方法来测定所得到的Si-SiC烧结体的耐氧化性。在表4中表3得到的测定结果、气孔率和组成等。

（耐氧化性的评价方法）

切下60mm×60mm×5mm（厚）的试样，使其在1160℃的H₂O和O₂的混合气体中氧化、对应于各试样测定下面作说明的氧化速度。

氧化速度

Y＝X/1.00×10⁶/100[ppm/hr]

根据上式，氧化初期时，因为试样的表层上形成了SiO₂被膜，把氧化开始100hr后的试样的重量作为1.00，然后，把再过100hr的重量作为X。

若氧化速度Y超度50，即使是在通常的大气的气氛中使用，其氧化以2次函数进行，然会出现材料（烧结体）的劣化。另一方面，Y在50以下的情况下，因为氧化速度立刻变小，就可作为在高温下长期使用的耐火材料。

从表4中可知道，本发明的Si-SiC烧结体具有50ppm/hr的氧化速度和优异的耐氧化性。

另外，根据本发明的制造方法，知道可极好再现性地制造Si-SiC烧结体（格板）。

（实施例21-25）

在由实施例8-12所得的Si-SiC烧结体上，用与实施例同样的方法，设置缝。测定得到的Si-SiC烧结体的耐剥落性、耐氧化性等，由表5表示所得结果。但，在耐剥落性试验中，烧结体的厚度为5mm。

实施例26-31

在由实施例14-19所得的Si-SiC烧结体上，用与实施例1同样的方法设置缝。测定所得的烧结体的耐剥落性、耐氧化性，由表5表示所得结果。

从表5中可知道由特定的Si-SiC烧结体和特定的缝组合成的本发明的格板具有良好的耐剥落性，耐蠕裂性和耐氧化性。

以上说明的本发明的第一种格板，因为设置了用具有一定弯曲强度以上材质规定以上长度的缝，能增加可承载的陶瓷器等的被烧成物的量，能提高烧成率，并具有优异的耐剥落性。

另外，第2及第3种格板，因为把Si-SiC的特性控制在所定的性能上，因此具有优异的耐蠕变性和耐氧化性。

从而，无论哪块本发明的格板，都可用作重视耐剥落性、耐蠕变性和耐氧化性的速烧成炉用格板、匣钵和鞘等的窑内用具，特别地能很好地用辊式炉窑内所用的砖窑烧成用格板。