臭氧-催化剂法汽车尾气净化器及其净化工艺

摘要

本发明涉及一种臭氧—催化剂法汽车尾气净化器及其净化工艺其净化器中的文丘里管与臭氧发生器的臭氧输出管连通，臭氧发生器中安装2～10根臭氧发生管，利用固定板将臭氧发生器和催化剂箱组合成一体并固定在汽车排气管处。净化工艺是利用臭氧氧化和催化剂氧化相结合的二步净化汽车尾气的方法，首先是对汽车尾气中的有毒成分：CO、HC

说明书

本发明是一种利用臭氧氧化和催化剂氧化相结合的二步法处理工艺流程对汽车尾气进行净化处理。它涉及到汽车尾气的净化处理方法和按这种方法设计的净化装置。特别适用于国产汽油机汽车尾气的净化处理。国际分类号为：B01D53/34。

目前，我国生产的各种型号汽车，都是将汽车尾气未经净化处理直接排入大气中，造成了对大气环境的严重污染。特别是在大中城市，交通拥挤，车辆繁多;由于汽车怠速行驶，汽油燃烧不完全，汽车尾气中各种有害成份剧增，各项指标严重超标，造成对大气的污染更为严重。众所周知，汽车尾气中的主要有害成份有：①一氧化碳[CO]、②氮氧化物[NO_x]③碳氢化合物[HC]、④四乙基铅[Pb（C₂H₅）₄]这些污染物具有较大的毒性，对人的呼吸系统、血、肝、心脏、神经系统都有较大的危害，未经处理就排放到大气中，造成对大气的严重污染在交通拥挤和车辆较多的地区，由于汽车怠速行驶、汽油燃烧不完全，汽车尾气中各种有害成份增加、污染更为严重。现在有少量的汽车采用催化剂法净化尾气，它们存在的主要缺点是汽车尾气中的铅引起催化剂中毒，使用寿命短，需要经常更换;此外，净化效果也不太好。

本发明的目的就是为了解决现有技术中的不足之处，而提出了一种臭氧-催化剂法汽车尾气净化器及其净化工艺。本发明是通过臭氧氧化和催化剂氧化相结合的方法，解决汽车尾气带来的污染问题。使用本发明的方法，解决了单独使用催化剂的方法引起催化剂中毒的问题，使催化剂的使用寿命延长。用本发明的尾气净化器，解决目前汽车尾气不经净化直接排放到大气中带来的环境污染问题。

本发明的目的是这样实现的：

由文丘里管、催化剂箱等组成的臭氧-催化剂法汽车尾气净化器，其中文丘里管与臭氧发生器的臭氧输出管相连通，臭氧发生器中安装数根臭氧发生管，利用固定板将臭氧发生器和催化剂箱组合成一体并固定在汽车排气管处。臭氧发生器中安装的臭氧发生管数为2～10根。

实现本发明的工艺方法是采用臭氧化和催化剂氧化相结合的二步净入化汽车尾气的方法，首先对汽车尾之中的有毒成份：CO、HCx、Pb（C₂H₅）等进行臭氧化处理;其次对经臭氧化变成较低浓度和低毒性的物质再经第二步催化氧化，使其完全转化成二氧化碳、水、二氧化氮或少量低分子有机物。其工艺条件为：

①臭氧浓度的确定：臭氧的投入量为：臭氧∶尾气＝1∶0.5～1∶5;

②臭氧反应时间的确定：反应时间为10～20秒;

③反应温度的确定：使用温度范围：100～500℃。

本发明与现有技术相比具有如下优点：利用本发明的净化器及其净化工艺，对汽车尾气中的有毒成份如CO、HC、NOxPb（C₂H₅）₄进行臭氧氧化和催化氧化，使其完全氧化成为二氧化碳、水、二氧化氮或少量低分子有机物。本发明的净化器结构合理、工艺简单。经该方法净化后的汽车尾气可达到较理想的排放标准。

本发明共有4幅附图，其中：

图1、为本发明汽车尾气净化器的示意图;

图2、图3、为不同构造的催化剂箱的示意图;

图4、为本发明的汽车尾气净化工艺流程图。

下面结合附图对本发明的实施例做进一步描述：

由文丘里管、催化剂箱等组成的臭氧-催化剂法汽车尾气净化器：外壳采用坚固而不易被臭氧氧化的材料加工，内安装臭氧发生管1～20根，最好是2～10根。文丘里管5与臭氧发生器2的臭氧输出管4相连通，臭氧发生管可以采用北京、上海等地生产的臭氧发生管，这种臭氧发生器对本领域技术人员来说是易于制做的。

固定支架/板1的作用是将臭氧发生器2、催化剂箱7、文丘里管5组合在一起，并固定在汽车底盘靠近排气管或消音器的合适部位，推荐的固定部位是汽车底盘大梁;对于不同类型的汽车还可以将臭氧发生器安装在其他合适的部位。固定支架/板可以用任何紧固的材料制做，推荐采用的是碳钢板。厚度为2～8mm，最好是3～5mm。固定支架/板的尺寸依据安装部位和车型不同而不同，但必须能承受臭氧发生器和催化剂箱等的重量及汽车运行中的振动，这对本领域技术人员来说是显而易见的。

本发明的尾气净化器部件臭氧发生器2是用来产生净化尾气的臭氧。该发生器为管式结构，臭氧发生管为特制玻璃管，直径Φ5～Φ50mm，长度50～500mm。管外为一耐臭氧腐蚀的金属网，作为辉光放电屏使用。灯管采用12～24V直流电源，用汽车电瓶或直流发电机供电、发生器外壳用坚固、耐腐的材料制成，（金属、非金属均可）其形状为圆柱体、正方体、长方体、椭圆体、圆锥体等各种形状，工作容积为10厘米³-500厘米³。臭氧发生管3的用量根据不同类型尾气的排放量而确定。一般用1～20根，通常用2～10根，臭氧发生管3安装在发生器内固定支架上。使空气流均匀从灯管表面通过。电源插座固定在发生器外壳体上。采用密封、绝缘、仪器式插座。也可用引出式导线与发动机起动开关相接。不用插座连接。臭氧发生器一端为进气口。安装1～5层孔径合适的金属网和1～3层防水过滤布，使空气顺利通过而又防止雨水和路面积水的浸入。灯管前部安有一半圆型档水板，将发生器内冷疑的积水从下部放水开关排出、臭氧发生器的另一端为活动接头，用来连接排气导管。活动接头为螺纹联接或法兰联接方式>

催化剂箱7，采用耐高温耐腐蚀的金属材料或非金属材料制作。外形可加工成长方体，圆柱体、正方体、圆锥体、菱柱体等各种形状。容积为0.5升（500厘米³）至50升（50000厘米³）。箱体内设有一定数量的隔板，催化剂固定在隔板之间，隔板上布满小孔，使气流顺利通过催化剂层>

文丘里管5作用是将臭氧与汽车尾气充分混合。利用空气快速流动产生负压，使臭氧气从臭氧输出管中迅速进入汽车尾气中，与流经的尾气充分混合，进行臭氧化反应，然后，进入催化剂箱。文丘里管5可采用耐高温、耐腐蚀的金属材料或非金属材料制作，文丘里管可为圆柱体、球体、长方体、正方体、圆锥体等各种形状，文丘里管喉部可为抛物面，球面，锥面，螺旋面等各种形状。设计原则在臭氧与尾气结合部产生较大负压，以利臭氧与尾气充分迅速混合，有利臭氧化反应的进行。

净化器与汽车发动机排气管连接管6可采用螺纹、法兰或接管，长箍等方式连接  可采用耐高温的金属或非金属材料制作。为了防止热膨胀和振动噪声，也可采用蛇形弹簧软管连接、采用长箍连接中间可安装石棉、橡胶套（垫），以防热膨胀和振动，接管、长箍的形状可采用圆柱体、长方体、正方体、球体等各种形状，尺寸大小应与文丘里管和汽车发动机排气管相配套。也可采用大、小头连接方式，或采用变径管连接  根据车型和净化器安装的不同位置而确定。

连接管6为臭氧发生器与文丘里管的连接管。可采用耐臭氧腐蚀的金属和非金属材料制作。管直径为3mm～30mm，最好是5mm～10mm长度为臭氧发生器排出口到文丘里管插入口的最短距离。但也应防止管路折断、扭折影响气体流通。

本发明采用的汽车尾气净化器，为臭氧氧化和催化剂催化相结合的净化方法。它吸取了臭氧氧化和催化氧化方法各自的优点，同时又克服了两种方法各自的不足，该方法具有汽车尾气净化效果好，催化剂的使用寿命长，经济适用，使用方便等特点。

1、臭氧氧化方法试验：

采用单独臭氧氧化方法对汽车尾气进行净化处理。由于臭氧的半衰期很短，臭氧与汽车尾气中的CO、NO、HC化合物短期接触，虽能进行臭氧化反应。但由于接触时间短，臭氧产量低，使净化效果受到影响，同时生成许多中间臭氧化产物;如甲醇、甲醛、甲酸等有毒物质。为了提高处理效果，要求有高产量的臭氧发生器，所用电源汽车无法供给，使其使用受到限制。

甲醇、甲醛、甲酸含量比原来增大500倍。

2、催化剂氧化方法试验

采用催化剂催化氧化的方法虽可以对汽车尾气进行有效的净化处理，但由于在汽车尾气中存在着铅、硫、炭烟……等物质，易使催化剂中毒，活性下降，使催化剂的净化效果大大降低，以致报废无法使用，需要更接新的催化剂，催化剂的使用寿命只有几个月的时间。

催化剂对汽车尾气中的氧进行活化吸附，（形成不稳定的结合状态）再接触碳氢化合物，才能生成二氧化碳。催化剂表面上的活性氧是净化汽车尾气的关键。由于汽车尾气中的氧含量较低，催化剂表面获取活性氧的机会减少，使催化剂的活性下降，对汽车尾气的净化效果显著下降。试验情况见下面表2。

表2

3、臭氧-催化剂法

采用臭氧氧化和催化剂催化氧化相结合的方法，首先利用臭氧的氧化作用使汽车尾气中高浓度的CO、NOx、HC化合物转变成低浓度的一氧化碳、氮氧化物和碳氢化合物。再经催化剂催化氧化处理，使净化后的汽车尾气一次性达到国家允许的排放要求。同时使催化剂的使用寿命从几个月延长到二年以上。由于臭氧的加入，尾气中氧含量大大提高，提高了催化剂对氧的吸附能力，使催化剂的活性不断加强。催化剂中加入Mn₂O₃-Fe₂O₃可使催化剂不受铅中毒，同时也提高了催化剂的抗振性能。使催化剂的寿命大大延长。试验情况见下面表3。

表3

因此，采用臭氧化和催化剂催化氧化相结合的方法是目前处理汽车尾气最可靠、经济适用的方法。它具有净化效果安全可靠，净化效率高，催化剂的使用寿命长，是一种长期使用经济实用的方法。

下面的实施例是对本发明的进一步说明

实施例1

东风车型汽车尾气净化器。臭氧发生器采用2mm厚不锈钢加工制作，外型尺寸Φ150×280mm，内安装臭氧发生管4根，臭氧产量为250微克/分、根×4根。

催化剂箱采用3mm厚不锈钢板加工，外型尺寸260×200×100mm，内有两层倾斜放置的隔板、隔板布满Φ2mm孔，内装多组分催化剂2Kg，箱体后部为法兰连接，如图3所示。

文丘里管采用不锈钢棒加工，外型尺寸Φ60×80mm，喉部设有Φ5mm不锈钢管，采用密封螺栓、螺母联接。连接管Φ5mm不锈钢管。

接管和长箍采用A₃钢加工，外型尺寸Φ60×140mm，一端与文丘里管连接，一端与汽车排气管连接，连接处为石棉橡胶套环>

该汽车尾气净化器安装在东风长车尾气排气管上。经实际运行3万多公里，多次检测，净化后的气体CO、NO_x、HC、Pb（C₂H₅）>4指标达尾准要求。见下表面4。

表4

实施例2

丰田面包车汽车尾气净化器，臭氧发生生器为1.5mm厚不锈钢管加工，外形尺寸Φ120mm×200mm，内安装臭氧发生管2根，臭氧产量为250微克/分、根×2根。

催化剂箱采用1.5mm厚不锈钢管加工，外型尺寸Φ120×300mm，中间有二个档板，档板上布满Φ10mm孔  催化剂装入Φ100×100mm不锈钢丝网箱内，安装在催化剂箱两端两头顶盖为螺纹连接，如图2所示。

文丘里管采用不锈钢棒加工，外开尺寸、Φ50×60mm，中间为Φ5mm不锈钢管插管，采用螺纹连接、连接管为Φ5mm不锈钢管。

接管和长箍采用A₃钢加工，一端与文丘里管相连焊接在一起，另一端采用法兰连接方式，与汽车发动机尾气排放管相连。

该汽车尾气净化器安装在日本丰田面包车上，经一年多的实际应用，汽车行程4万公里，各另部件性能良好，经多次检测，净化后尾气达到有关汽车排放标准的要求，见下面表5。

表5

实施例3

北京吉普车汽车尾气净器，臭氧发生器采用聚氯乙烯型塑料管加工，外型尺寸Φ120×200mm管厚5.0mm，内装臭氧发生管三根，臭氧产量为250微克/分·根×3根。

催化剂箱采用不锈钢管加工，外形尺寸：Φ150×300mm，管壁厚1.5mm催化剂装在Φ140×50mm不锈钢丝网箱内，再加工3个Φ130×50mm的不锈钢环，与催化剂网箱间隔放入催化剂箱中，使催化剂较好的固定在箱体中，同时又可使净化后的尾气顺利通过催化剂层，如图1所示。

文丘里管采用不锈钢棒加工，外形尺寸Φ60×80mm，喉部装有Φ5mm不锈钢管插入。采用螺纹连接，连接管Φ5mm不锈钢管。

接管和长，箍采用A₃碳钢加工，一端与文丘里管相连，一端与汽车尾气管相连，采用法兰连接。

该汽车尾气净化器安装在北京吉普汽车上，经一年多实际应用，行程两万多公里，净化器各零部件完好无损，多次检测，净化效果良好见下面表6。

表6

本发明的利用臭氧氧化和催化剂氧化相结合的二步净化汽车尾气的工艺方法 其具体方法是第一步，对汽车尾气中的有毒成分，如CO、HC、No_x、Pb（C₂H₅）₄等进行臭氧氧化处理，使其转化成无毒或低毒的物质>2]、水[H₂O]、二氧化氮[NO₂]或少量低分子有机物。经该方法净化后的汽车尾气可达到较理想的排放标准。

本发明使用的臭氧是氧的三原子同素异形体，它通过臭氧发生器来获得。臭氧的氧化电位高，氧化能力强。臭氧具有氧化绝大多数有机化合物的能力，它与亲核化合物的作用是十分迅速的烃类、硫化物、氦氧化物，一氧化碳等都可迅速被臭氧氧化，其反应式如下：

式中：HC-为碳氢化合物

R₂S-为有机硫化物

Pb（C₂H₅）₄-为汽油中抗爆剂四乙铅

本发明的汽车尾气净化装置中的多组分催化剂，其主要成分有：铂（Pt）、钯（Pd）、铑（Pn）和稀土金属氧化物，它以活性氧化铝或分子筛等做载体。本发明使用的催化剂可以同时对汽车尾气中多种有害、有毒成分进行催化氧化，使其氧化成H₂O、CO₂、NO₂、P_dO等低毒或无毒的产物。本发明在臭氧氧化后进一步使用催化氧化是为了使臭氧没有氧化完全的产物进一步氧化完全。本发明所使用的催化剂可以是文献报道的或现有技术中使用的各种用于汽车尾气净化的催化剂，但最好是使用按本发明的方法制备的。本发明制备催化剂的方法是：将0.01～0.5%（重量）的铂和钯氯化或，硝酸盐粉，最好是0.05～0.15%;亚铬酸铜[Cu₂CrO₂]，重量在3～10%，最好是5～8%;五氧化二钒（V₂O₅），重量在5～15%，最好7～10%;三氧化二铁（Fe₂O₃），重量在3～12%，最好在5～9%;氧化钴（Co₃O₄），重量在1～13%，最好4～9%;三氧化二锰（Mn₂O₃），重量在1～10%，最好是3～7%，将这些化合物加入蒸馏水中，搅拌均匀，再将催化剂载体活性氧化铝或分子筛，最好是4A、5A的分子筛加入上述的水溶液中，搅拌均匀后，静置吸附1～5小时，最好是1.5～2.5小时后，将上层清水倒掉，置于高温炉中在300～800℃条件下活化2～8小时，即可制成本发明用于净化汽车尾气的催化剂。

本发明净化汽车尾气的工艺条件是：

1、臭氧浓度的确定（臭氧产量）

通入臭氧的浓度越高，对汽车尾气的净化效果越好。但过量的臭氧加入，不但造成臭氧的浪费和电耗的增加，过量的臭氧排入大气中，也会造成对环境的污染。根据我国汽车尾气的排放量和尾气中有害成分的浓度臭氧的投加量为;臭氧∶尾气＝1∶0.5～1∶5，最好是1∶1～1∶2，见下面表7。

表7

2、臭氧反应时间的确定：

臭氧与汽车尾气中的有害成分接触，反应是十分迅速的，臭氧与一氧化碳反应时间为5～25秒。氮氧化物与臭氧的接触反应时间为10～25秒，碳氢化合物（烃类）与臭氧的接触反应时间为15～35秒。本发明采用的臭氧反应时间为10～20秒。见下面表8。

表8

硫化物反应时间：5～20秒。

3、反应温度的确定

本发明研制的汽车尾气净化器具有较宽广的温度适应范围，解决了低温起动，发动机尾气的净化问题。由于低温发动机起动，汽油燃烧不完全，汽车尾气中CO、NO_x、HC化物的含量高，反应温度低（50～150℃），许多净化器未能取得较好的净化效果。本发明采用臭氧氧化和催化剂氧化相结合的二步处理法，较好的解决了这一难题。在低温下，臭氧能迅速的将高浓度的汽车尾气中的有害成分（CO、NO_x、HC）氧化成低浓度的有害成分尾气。再经催化剂氧化处理，即可达到较好的净化效果，而在高温条件下，许多催化剂不能适应高温的要求，活性下降以致丧失净化功能。

本发明的另一特点是该净化器在高温下（300～500℃）仍有较理想的净化效果。在高温下臭氧与汽车尾气中的有害成分（CO、NO_x、HC……）反应更加迅速、彻底，在高温下臭氧与催化剂作用，使催化剂表面上的活性氧增加，从而提高了催化剂的活性，使催化剂的活性得到再生和恢复，不但提高了催化剂的净化效果，同时也延长了催化剂的使用寿命。见下面表9。

表9

本发明汽车尾气净化器的使用温度范围为100～500℃。

本发明所述的净化尾气工艺流程是：当汽车起动时臭氧发生器2同时起动，空气进入臭氧发生器，在辉光放电管的作用下，空气中的氧被氧化成臭氧（O₃），臭氧由臭氧输出管4，通过文丘里管5进入汽车尾气管道，与尾气中的CO、NO、HC、Pb（C₂H₅）₄作用，通过臭氧氧化反应进入催化剂净化器7，与净化器中的多组分催化剂作用，使汽车尾气中的有害、有毒气体得到净化。净化效率达90～99%。