若丹明染料的增稠溶液及其制造方法

摘要

一种由实质上不含有无机盐的若丹明染料、有机酸及水组成的若丹明染料的增稠溶液及其制造方法。本发明的若丹明染料的增稠溶液具有优异的长期储存、特别是在寒冷地区的稳定性，其制造方法在工业上简单易行。

说明书

本发明涉及若丹明染料的增稠溶液及其制造方法。

若丹明B，若丹明3B，若丹明6G等的若丹明类染料被广泛用作碱性染料。其制造方法如细田丰著《理论制造·染料化学》（技报堂）373及788页，堀口博著《总说合成染料》（三共出版）337～341页等上所述，已知有将N-烷基-间氨基苯酚类和过量的邻苯二甲酸酐（无水フタル酸）溶融缩合的方法，或如特公昭27-2688号公报上所述，有将其中间体与高沸点有机溶剂共同加热反应的方法。

这些若丹明类以微粉碎而成的粉末或结晶形状在市场上出售，供作实际染色用。依场合不同，这些粉末或结晶形的若丹明类须掺用适当的固体稀释剂或助剂等。由于这种染料粉体在制造、搬运及使用时其粉尘飞散，造成污染和刺激人体，产生了环境上的问题，作为对策，人们开始研究、发展液化方法。

液化方面成为问题的是，染料增稠溶液的稳定性。特别是该增稠溶液的需长期储存、在寒冷地区的稳定性等，作为一重要问题被突出来加以研究。

例如，在特公昭39-4879号公报上，关于含有碱性染料和过量存在的有机酸的盐，以及选自多价醇、其醚或酯、腈等的有机溶剂的碱性染料的增稠溶液已有记载。但是，其有机溶剂的使用对染色车间的增大排水负荷等的后处理留有问题。另外，由于特别是在寒冷地区的长期储存中有结晶析出，于作为本发明的目的的稳定性而言，其稳定性未必能说是充分的。

为解决有关染料增稠溶液的已有技术中的问题，本发明者们进行了刻意的研究。其结果，发现，如果染料中没有无机盐的实质性的混入，或如果该无机盐的混入是不可避免的场合，在只允许有微量的特定无机盐混入，并将该染料和有机酸组合的情况下，可得到具有作为目的物的、在长期储存、特别是在寒冷地区的优异稳定性的若丹明染料的增稠溶液，从而完成了本发明。

本发明的目的是，以工业制造上有利的方法，提供具有在长期储存、特别是在寒冷地区中的优异稳定性的若丹明染料的增稠溶液。

本发明的若丹明染料的增稠溶液的特征是，该增稠溶液由实质上不含有无机盐的若丹明染料、有机酸及水组成。

这里，所谓实质上不含有无机盐的若丹明染料意指，实质上不含有阻碍稳定性的、成为结晶析出原因的无机盐的若丹明染料。具体地说，对于若丹明染料的干燥重量，无机盐的含量在1%（重量）以下，最好在0.5%（重量）以下。

作为本发明的对象的若丹明染料为邻苯二酸酐和N-取代-间氨基苯酚类的缩合反应物，其化学式可表示为如下的通式（Ⅰ）或通式（Ⅱ）。

（式中，R₁、R₂、R₃分别独立地表示氢原子或低级烷基，R₁、R₂不同时为氢原子，又，X表示阴离子残基。）

本发明的若丹明染料的增稠溶液的特征还在于，该增稠溶液由：实质上不含有无机盐的若丹明染料、对于该染料的干燥重量为3%（重量）以下的铵盐、有机酸及水组成。

由于若丹明染料是从前述制造工艺而来，由碱的碱化、由无机酸的酸析·晶析等析出结晶，因此，其量虽有多少之差，但在产品中混入硫酸钠、氯化钠等的无机盐却是不可避免的。特别是在工业上的制造方法中，析出结晶的取出是由过滤进行的，因而很难完全取除无机盐。

由此，迄今为至，人们认为，为得到若丹明染料的增稠溶液，仅配合使用若丹明染料;有机酸和水是不能取得稳定的溶液的，从而采用如前所述的尚需并用有机溶剂和各种药剂的方法。

本发明者们就缩合反应物中存在的无机盐的含量、种类和高浓度溶液的稳定性的关系进行了精心研究，结果发现，或完全实质性地去除无机盐，或调节铵盐至对于若丹明染料干燥重量的3%（重量）以下，最好调节至2%（重量）以下，并溶于有机酸及水中，由此可得到稳定性、特别是在寒冷地区的长期储存中不析出结晶的、稳定的高浓度溶液。

这里，有机酸最好用蚁酸、乙酸等。

本发明者们还发现，由以下所述的方法，可在工业上、实用、有效地制得本发明目的物的若丹明染料的增稠溶液。

本发明的若丹明染料的增稠溶液的制造方法特征是，将邻苯二甲酸酐和N-取代-间氨基苯酚类的缩合反应物加入、溶解于无机酸的水溶液中，接着加入氨水溶液，晶析，滤取出析出结晶，必要时干燥，接着，再使其溶解于有机酸及水中。在这个方法中，铵盐含量可以是对于若丹明染料的干燥重量的约3%（重量）以下，可用作本发明目的物的若丹明染料的增稠溶液。

在本发明中，邻苯二甲酸酐和N-取代-间氨基苯酚类的缩合反应可由：与过量的邻苯二甲酸酐的溶融缩合的方法，以及使用稍稍过量的邻苯二甲酸酐在惰性有机溶剂中进行的方法等进行。具体地说，这些方法是，将N-取代-间氨基苯酚类缓缓地投入溶融状态的邻苯二甲酸酐中进行缩合反应，或使邻苯二甲酸酐和N-取代-间氨基苯酚类在选自卤化、及或烷基化芳香族烃及脂肪族烃的一种以上的有机溶剂中作缩合反应。

作为本发明中所说的N-取代-间氨基苯酚类具体地可举出：N，N-二乙基-间氨基苯酚，N-乙基-间氨基苯酚，N，N-二甲基-间氨基苯酚，N，N-二丁基-间氨基苯酚，邻-（乙氨基）-对-甲酚等。

本发明的特征在于，将无机酸的水溶液加入该缩合反应物中，接着加入氨水溶液，中和晶析，产生结晶。

这里，作为无机酸的水溶液最好使用盐酸、硫酸等的矿酸水溶液。具体地，例如，可使用20-35%的盐酸，50-66度波美浓度的硫酸。无机酸的使用量通常，对于以前述通式（Ⅰ）或（Ⅱ）表示的碱来说为0.9-1.1摩尔比。此时的pH约为1.5～2.5。

在将无机酸的水溶液加入、溶解于缩合反应物时，通常加温，最好加热至60-75℃。溶解后，按需要可进行除渣过滤。

接着，由将氨水溶液加入此滤液中和，晶析出，如式（Ⅰ）或（Ⅱ）表示的碱。

这里，作为所用的氨水溶液，通常用10-30%，最好用20-25%的氨水溶液。氨的使用量通常为对于上述碱的1.5～2.0摩尔比。又，此时的pH为8-9。

接着，由加入冰醋酸或高浓度乙酸和水溶解，可得到乙酸盐形式的若丹明染料的增稠溶液。这里，作为高浓度乙酸最好使用50-90%的乙酸。此增稠溶液可在乙酸水溶液中调节浓度，用作所定浓度的增稠溶液。

本发明的增稠溶液，其本身极为稳定，可直接用作供于染色的高浓度溶液。但也可在不损害增稠溶液的稳定性的范围内，按需要添加其它稳定剂等的种类添加剂。

本发明的若丹明染料的增稠溶液具有优异的长期储存、特别是在寒冷地区的稳定性，其制造方法在工业上也容易可行。

下面，用实施例更详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限制。实施例中，份表示重量份。

实施例1

将邻苯二甲酸酐590份及N，N-二乙基-间氨基苯酚404份装入容器，在温度170～175℃，使其发生溶融反应，得到540份缩合反应物。对此540份缩合反应物加入工业用水3200份，50波美度硫酸110份，在温度75-80℃下保温搅拌，使其溶解。此时pH为2.0。

在72-75℃，以约3小时的时间，对此溶液加入25%的氨水溶液180份，在94-97℃下搅拌约3小时。此后，放冷至70℃以下，过滤析出的若丹明B碱，用工业用水1800份洗净。得到若丹明B碱的湿滤饼790份（换算成100%含量为512份，得率约99%）。

接着，在30～35℃下，将上述若丹明B碱的湿滤饼加入、溶解于上层滞水320份和冰醋酸603份中，以敷有钠沸石的真空滤器过滤。从滤液中得到若丹明B碱的40%乙酸盐产品1371份（换算成100%含量为548份，得率约94%）。

实施例2

将邻苯二甲酸酐590份及N，N-二乙基-间氨基苯酚40份装入容器，在温度170-175℃下使溶融反应发生，得到缩合反应物540份。将工业用水3200份、35%盐酸149份加入该缩合反应物540份中，在温度75-80℃保温，搅拌，使其溶解，此时的pH为2.0。

在72-75℃下，化3小时将25%氨水溶液加入于此溶液，在94-97℃下搅拌约3小时。此后放冷至70℃以下，过滤析出若丹明B碱，以工业用水1800份洗净。得到若丹明B碱的湿滤饼790份（换算成100%含量为512份，得率约99%）。

接着，将上述若丹明B碱的湿滤饼加入于上部滞水320份和冰醋酸603份中，在30-35℃下溶解，用敷有钠沸石的真空滤器过滤。从滤液中得到若丹明B碱的乙酸盐的40%产品1371份（换算成100%含量为548份）。（得率约94%）。

实施例3

将邻苯二甲酸酐590份及N，N-二乙基-间氨基苯酚40份装入容器，在温度170-175℃下使溶融反应发生，得到缩合反应物540份。将工业用水3200份、35%盐酸149份加入于该缩合反应物540份中，在温度75-80℃保温，搅拌，使其溶解，此时的pH为2.0。

对此溶液添加クレワツトAM（金属封闭剂）3份，在72-75℃下，用3小时时间加入25%的氨水溶液180份，在94-97℃下搅拌约3小时。此后放冷至70℃以下，过滤析出的若丹明B碱，用1800份工业用水洗净。得到若丹明B碱的湿滤饼790份（换算成100%含量为512份，得率为99%）。

然后，将上述若丹明B碱的湿滤饼加入上部滞水320份和冰醋酸603份中，在30-35℃下溶解，以敷有钠沸石的真空滤器过滤，从滤液中得到若丹明B碱的乙酸盐的40%产品1371份（换算成100%含量为548份，得率约为94%）。

实施例4

将邻苯二甲酸酐590份及N，N-二乙基-间氨基苯酚404份装入容器，在温度170-175℃下使溶融反应发生，得到缩合反应物540份。对此540份缩合反应物加入工业用水3200份，50波美度的硫酸110份，在温度75-80℃保温，搅拌，使其溶解。此时pH为2.0。

在72-75℃，用3小时时间将25%的氨水溶液180份加入此溶液，在94-97℃搅拌约3小时。此后，放冷至70℃以下，过滤折出的若丹明B碱，用工业用水1800份洗净。得到若丹明B碱的湿滤饼790份（换算成100%含量为512份，得率约为99%）。

然后，将上述若丹明B碱的湿滤饼加入上部滞水320份和60-90%乙酸603份中，在30-35℃时溶解，用敷有活性碳的真空滤器过滤。从滤液中得到若丹明B碱的乙酸盐的40%产品1371份（换算成100%含量为548份，得率约为94%）。

实施例5

将邻二氯苯170份，邻苯二甲酸酐47份以及二乙基-间氨基苯酚45份顺次装入备有温度计、搅拌装置及将水取除至系统之外的分离器以及冷凝器的烧瓶中，一边充入氮气，一边升温至175℃。升温后，在该温度下，分5次，每隔1小时加入二乙基-间氨基苯酚6份。

再在同一温度下使其反应3小时后（此间生成的水由分离器取出），排出于3%的氢氧化钠水溶液330份中，搅拌30分钟，静置后，分液。有机溶剂层与4.5%硫酸660份混合搅拌30分钟，静置后，分液。

对此水层，在72-75℃，用3小时时间加入25%的氨水溶液34份，在94-97℃搅拌约3小时。此后，放冷至70℃以下，过滤析出的若丹明B碱，用工业用水340份洗净。得到若丹明B碱的湿滤饼150份（换算成100%含量为97份，得率为约99%）。

然后，将上述若丹明B碱的湿滤饼加入上部滞水61份和冰醋酸114份中，在30-35℃溶解，用敷有钠沸石的真空滤器过滤。从滤液中得到若丹明B碱的乙酸盐的40%产品260份（换算成100%含量为104份，得率约为94%）。

实施例6

将邻二氯苯170份、邻苯二甲酸酐39.9份及邻乙氨基一对甲酚81.5份顺次装入备有温度计、搅拌装置及用于将水取除至系统外的分离器及冷凝器的烧瓶中，以氮气封密的同时升温至180℃。再在同一温度下反应3小时后，冷却至50℃。加入氢氧化钠7.2份后，用1小时时间滴入二乙基硫酸70.5份，在45～55℃保温1.5小时。

然后，装上用于将溶剂取除至系统外的分离器，加入90℃的温水1600份，共沸蒸镏至无邻二氯苯流出。加入35%盐酸作成pH为4～4.5，升温至80℃，再加入35%盐酸13.3份和食盐100份，便结晶，滤取，得到下述通式（Ⅲ）表示的若丹明6GCP碱的湿滤饼250份。

将此湿滤饼250份分散于工业用水1000份中，在72-75℃用约3小时时间加入25%的氨水溶液60份，在94-97℃搅拌约3小时。此后放冷至70℃以下，过滤析出的若丹明6GCP碱，用工业用水600份洗净。得到若丹明6GCP碱的湿滤饼250份（换算成100%含量为122.7份，得率约为95%）

然后，将上述若丹明6GCP碱加入甲醇129份和蚁酸30份中，在30-35℃溶解，以敷有钠沸石的真空滤器过滤，从滤液中得到若丹明6GCP的蚁酸盐的30%产品409份（换算成100%含量为122.7份，得率约为90%）。