铜络合物杀细菌剂/杀真菌剂及其制造方法

摘要

本发明公布了一种改进的铜络合物杀细菌剂/杀真菌剂以及制造和使用它们的方法。这种改进的杀细菌剂/杀真菌剂的制备方法如下：先制备一种部分中和的，水溶性的，分子量大约在1000—300000之间，pH大约在3—9之间的聚羧酸的水溶液。向此水溶液中加入一种含铜化合物，该含铜化合物当与上述水溶液结合时将释放出二价铜离子，该铜离子将与上述部分中和的聚羧酸形成一种水溶性络合物，这种水溶性络合物施用于植物可防治或抑制细菌性和真菌性病害在其上的生长。

说明书

本申请是1989年1月24日提交的编号为591288申请的部分继续申请。

本发明一般地叙及到杀细菌剂和杀真菌剂，特别是叙及到基于铜络合物和部分中和的聚羧酸的杀细菌剂/杀真菌剂。

已知在技术上杀细菌剂/杀真菌剂是用于保护农作物免受致病的细菌/真菌的危害，由于这些生物会造成巨大的损失因而这样的产品的使用是必要的。从经济上来看，使用杀细菌剂/杀真菌剂来防治植物病害的费用必须由于作物产量的品质的提高而得以补偿。

可供使用的杀细菌剂/杀真菌剂有各种不同的剂型，这包括可湿性粉剂，乳油，水基悬浮剂，以及干悬浮剂（也称水分散粒剂）。干悬浮剂产品通常是无尘的，自由流动的粒剂产品。干悬浮制剂近来在使用者中间得以流行，其原因在于它们所具有的优点，如提高了储藏寿命，实际上无尘，易于施用，较高的活性成分百分数以及较其它剂型更易于包装。

农业上铜基杀细菌剂/杀真菌剂已有广泛的应用。在技术上已有几种干悬浮剂型的铜基杀细菌剂/杀真菌剂是已知的。它们是“Kocide DF”（佐治亚州，Valdosta，Griffin公司）;“Blueshild DF”和“Nu-Cop WDG”（佛罗里达州，Lakeland，Micro Flo公司）;以及“Sandoz COC DF”和“Sandoz Cu₂O>

氢氧化铜本身是不稳定的，然而在技术上已知氢氧化铜可由磷酸盐法使其稳定，U.S.Pat.No.Re.24324叙及了制备稳定的氢氧化铜的方法（本文通过实例将其具体化），U.S.Pat.No.3428731叙及了磷酸盐稳定的氢氧化铜分散剂（同样，本文通过实例将其具体化）。这一专利宣布，通过仔细地调节分散剂的pH，和水介质的钙离子硬度，能够制得细碎的磷酸盐法氢氧化铜的水分散剂。这个专利还宣布，在加入磷酸盐法氢氧化铜之前，应先加入大约1%到3%（重量）的分散剂到水介质中。适宜的分散剂有：木质素磺酸钠，聚羧酸钠盐，磺化的萘，工业用蛋白质胶体，牛脂二甲基苄基氯化铵，聚合的烷基芳基磺酸钠盐，椰子脂肪酸特殊馏份的二乙醇酰胺，单萘磺酸和异辛基苯基聚乙氧基乙醇的缩合产物的钠盐。

为了有效地防治害病，在以前的防治技术中，铜基杀细菌剂/杀真菌剂产品需要相当大量的铜，这种相对高水平的铜用量降低了它们的价值，出现了土壤残留问题以及潜在的植物毒性问题。此外，用于制造这些产品的方法在费用上也并不总是值得的。

二价铜离子在水介质中与部分中和的聚丙烯酸和与部分中和的聚甲基丙烯酸的络合物是已知的，例子看F.Wall  and  Gill，“Interaclion  of  Cupric  Ions  With  Polyacrylic  Acid，”J.Phys.Chem.，Vol.58，1128（1954）;A.Kotliar  and  H.Morawetz，“Chelation  of  Cupper（Ⅱ）with  Polyacrylic  and  Polymethacrylic  Acid，”J.American  Chem.Soc.，Vol.77，page  3692（1955）。然而，到目前为止，尚不知铜与部分中和的聚羧酸的络合物具有杀细菌或杀真菌的活性。特别是，以前并不知道这样的络合物是农业上有效的杀细菌剂或杀真菌剂，而且实质上是无植物毒性的。此外，以前也不知道这样的络合物对于那些对铜有抗性的细菌也是有效的杀菌剂。

因而，对于具有生物活性，特别是具有对铜有抗性的细菌的生物活性和基本上无植物毒性的铜基杀细菌剂/杀真菌剂是需要的。

本发明由于提供了改良的杀细菌剂/杀真菌剂以及提供了改进的制造和应用它们的方法而满足了上述描述的需要。本发明改良的杀细菌剂/杀真菌剂是通过生成部分中和的、分子量大约在1000到300000之间的水溶性聚羧酸，及pH大约在3到9之间的水溶液来制备的。向此水溶液中加含铜化合物，这种含铜化合物与上述水溶液结合时会释放出二价铜离子并且与前述部分中和的聚羧酸形成水溶性络合物。

本发明通过应用由铜和一种部分中和的、分子量大约在1000到300000之间的水溶性聚羧酸以及pH在大约3到9之间形成的络合物组成的杀细菌剂/杀真菌剂于植物而防治植物上的细菌/真菌病害。

因此，本发明的一个目的是提供改良的杀细菌剂/杀真菌剂以及改进的制备和应用它们的方法。

本发明的另一个目的是提供的杀细菌剂/杀真菌剂对于所施用的植物是基本上无植物毒性的。

本发明进一步的目的是提供能由多种不同铜源制备的杀细菌剂/杀真菌剂。

本发明的再一个目的是提供一种用于防治对铜有抗性的细菌的杀细菌剂/杀真菌剂。

本发明另一个目的是提供一种杀细菌剂/杀真菌剂，它们能用于这样一些植物和作物，即常规的铜基杀细菌剂/杀真菌剂在防治病害的最佳用量时对这些植物和作物会造成伤害。

本发明还有另一个目的是提供一种实质上是水溶性的杀细菌剂/杀真菌剂，以使其能较易地从所施用的作物或植物上除去，这样就可以在生长周期的后期和/或收获后施用。

本发明的又一个目的是提供一种在所施用的作物或植物上不留下有色残留物的杀细菌剂/杀真菌剂。

本发明再一个目的是提供一种防治病害时可施用于叶面的杀细菌剂/杀真菌剂。

本发明还有一个目的是提供的杀细菌剂/杀真菌剂其耗铜量较低而能达到氢氧化铜基杀细菌剂/杀真菌剂同样的保护水平。

本发明还有的进一步的目的是提供一种可用于种植前预处理种子的杀细菌剂/杀真菌剂。

本发明的另一个目的是提供一种可以防治各种物质的基质上的细菌和/或真菌生长的杀细菌剂/杀真菌剂。

本发明的这些目的和其它一些目的，特征及其优点在详细描述了发明的实例及其附加的图例和权利要求之后将变得明显。

附图的简要说明

图1为铜的浓度对中和后的聚丙烯酸的pH值作图所得曲线，聚丙烯酸的浓度为1%（重量，固体），而铜有三种不同来源。

图2为铜的浓度对中和后的聚羧酸作图所得曲线，共有三种不同的聚羧酸，它们的浓度为1%（重量，固体）。

图3为铜的浓度对中和后的聚羧酸的浓度（固体）（下图所得曲线，共有三种不同的聚羧酸）。

图4为铜的浓度对中和后的三种不同聚羧酸溶液的pH值作图所得曲线。

图5为铜的浓度对用三种不同的中和剂中和聚丙烯酸后的pH值作图所得曲线。

图6为三种不同铜源铜浓度（ppm）对早疫病抑菌圈直径（mm）作图所得曲线。

本发明叙及了改进的农用杀细菌剂/杀真菌剂制剂和生产铜基杀细菌剂/杀真菌剂的方法。本发明的新产品较之经典的铜基产品生物活性得到改进而其制剂中所需的铜显著减少。铜含量的降低减少了杀细菌剂/杀真菌剂制剂产生的铜在土壤中的积累。本发明的杀细菌剂/杀真菌剂对于它所施用的植物是基本上没有植物毒性的，特别是与其它水溶性铜基制剂相比是没有植物毒性的。

杀细菌剂/杀真菌剂制剂可按照本发明由下述步骤制备。水与一种水溶性聚羧酸结合制成聚羧酸的水溶液。这里所使用的术语聚羧酸可指羧酸的单一聚合物和共聚物，然后聚羧酸的水溶液用碱性物质进行部分中和，向这种水溶性的部分被中和的聚羧酸水溶液中加入一种含铜化合物，这种含铜化合物被加入到水溶液中时就释放出二价铜离子，此二价铜离子将与部分中和的聚羧酸反应而形成络合物。这种生成的铜络合物将是基本上水溶性的。

正如本文所公布的，铜和聚羧酸组分的重量用水溶液中的重量百分数来表述（特别指明的除外）。通过干燥在水溶液中络合后的组合物，本发明的杀细菌剂/杀真菌剂能制备为干组合物。很明显，当将铜络合物水溶液中的水除去后，铜和聚羧酸的重量百分数将会发生变化。然而，这种变化可以在水溶液中各组分重量百分数的基础上由技术熟练人员轻易地计算出来。

于本发明有用的聚羧酸包括水溶性聚羧酸，它们的分子量大约在1000和300000之间，优选分子量大约在2000和50000之间。聚羧酸准确的结构对本发明来说是无关重要的。本发明所用的聚羧酸的例子有，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，丙烯酸和丙烯酰胺共聚物，丙烯酸和甲基丙烯酰胺的共聚物，丙烯酸和丙烯酸酯的共聚物，丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物，丙烯酸和甲基丙烯酸酯的共聚物，丙烯酸和马来酸酐的共聚物，羧甲基纤维素，马来酸和丁二烯的共聚物，马来酸和马来酸酐的共聚物，马来酸和丙烯酸的共聚物，甲基乙烯基醚和马来酸酐的共聚物。

本身不是水溶性的聚羧酸通过将它们转变为水溶性的聚羧酸盐而能在本发明中使用。制备这种盐的技术在文献中是已知的。然而，一般说来，这种盐是由聚羧酸与碱性物质反应制备的，这些碱性物质有氢氧化钠;氢氧化钾;NaHCO₃;Na₂CO₃;NH₄OH;R₄N⁺OH^-，式中R为CH₃或C₂H₅;一级胺，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，三级丁基胺;二级胺，如二甲基，二乙基，二正丙基，和二异丙基胺;以及三级胺，如三甲基，三乙基和三正丙基胺。

在水溶液中聚羧酸的浓度并没有特别的上限。聚羧酸加到水中后形成的溶液在量上足以与含铜化合物反应而形成络合物。然而随着聚羧酸浓度的增加，溶液的粘度也增加，分子量比较高的聚羧酸更是如此。通常，为了有效地与含铜化合物混合，不希望水溶液的粘度太大。说得实际些，在本发明中有用的聚羧酸浓度大约在0.2%（重量）和80%（重量）之间;优选的浓度大约在0.75%（重量）和20%（重量）之间。

当聚羧酸与水结合形成溶液的时候，此溶液一般具有酸性pH值。本发明的关键特征是聚羧酸用碱性物质部分中和以使溶液的pH值大约在3和9之间;优选pH值大约在3.5和5之间。通常，已观察到能够与部分中和的聚羧酸络合的铜的数量取决于、至少部分取决于部分中和的聚羧酸水溶液的pH值。在上述pH之间络合物中铜的浓度达到最大值。在pH值3到9之外，与部分中和的聚羧酸络合的铜的数量是不实用的。

用于中和聚羧酸的碱性物质的性质对本发明说来是不严格的。适合的中和剂有：氢氧化钠;氢氧化钾;NaHCO₃;Na₂CO₃;NH₄OH;R₄N⁺OH^-式中R为甲基或乙基;一级胺，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，三级丁基胺;二级胺，如二甲基，二乙基，二正丙基，和二异丙基胺;以及三级胺，如三甲基，三乙基和三正丙基胺。

形成的部分中和的聚羧酸是聚羧酸共聚物和聚羧酸盐的结合，如聚丙烯酸钠盐。适合的部分中和的聚羧酸是可以买到的。这样的可以购买的产品有俄亥俄，Cleveland的B.F.Goodrich公司的“Goodrite K-752”。“Goodrite K-752”是水溶液中的一种聚丙烯酸，部分成钠盐，分子式为（C₃H₄O₂）x（C₃H₃NaO₂）y;以及DP6-2696和DISPEX>

用于本发明的含铜化合物是那样一些化合物，即当它们与部分中和的聚羧酸水溶液结合时将提供二价铜离子，而这些铜离子将与部分中和的聚羧酸络合。本发明使用的含铜化合物包括，Cu（OH）₂，CuSO₄，Cu（ClO₄）₂，Cu₂O，Cu（NO₃）₂，CuCl₂，氯氧化铜，碱式碳酸铜和三元碱式硫酸铜。氯氧化铜的化学式为3Cu（OH）₂·CuCl₂，碱式碳酸铜的化学式为Cu（OH）₂·CuCO₃，三元碱式硫酸铜的化学式为3Cu（OH）₂·CuSO₄。

含铜化合物或者是水溶性的，如CuSO₄，Cu（ClO₄）₂，Cu（NO₃）₂和CuCl₂，或者基本上是不溶于水的，如Cu（OH）₂，Cu₂O，三元碱式硫酸铜，碱式碳酸铜和氯氧化铜。到目前为止，还不知道水溶性含铜化合物能形成络合物。

本发明使用的氢氧化铜包括工业产品氢氧化铜（采用U.S  Patent  Nos.Re.24324和3428731）公布的方法由磷酸盐稳定，本发明通过实例将其具体化）和水合铜，这是更纯的氢氧化铜。其它稳定形式的氢氧化铜也可使用。

本发明使用的含铜化合物是可以购得的。这种可以购到的产品包括KOCIDE氢氧化铜，这是一种磷酸盐稳定的氢氧化铜制剂级农用杀真菌剂，含有88%氢氧化铜和12%惰性物质，可从佐治亚，Valdosta的Griffin公司购到。制备磷酸盐稳定的氢氧化铜的方法也是由U.S.Pat.Nos.3428731和Re.24324公布的。

加到部分中和的聚羧酸水溶液中去的含铜化合物的量正好是作为杀细菌剂/杀真菌剂的最终产品有用的量。一般说来，在制备本发明的杀细菌剂/杀真菌剂中，希望与部分中和的聚羧酸络合尽可能多的铜，影响与部分中和的聚羧酸络合的铜的数量的因素是部分中和的聚羧酸水溶液的pH值，聚羧酸的分子量以及部分中和的聚羧酸的浓度。

通常已观察到当有过剩的不溶于水的含铜化合物与聚羧酸反应络合时，这种过剩的含铜化合物将不溶解在水溶液中。这可能是或可能不是不需要的情况。如果在本发明的组合物中固体不溶于水的含铜化合物是不需要的，则可以通过常规方法，如过滤将其从液体部分分出，过剩的水溶性含铜化合物将在溶液中以非络合铜的形式存在。这种溶液中的非络合铜离子可能引起溶液具有植物毒性。因而，当与部分中和的聚羧酸络合的铜源来自于水溶性含铜化合物时，这种含铜化合物的量应该是能够与聚羧酸反应的足够的量，但又不是会产生过多的非络合铜离子而使溶液具有植物毒性的量。

本发明应用的来自于含铜化合物的铜的量大约在0.1%到5%（重量）之间（换算为金属铜），优选大约在0.1%到3.2%（重量，换算为金属铜）之间。

铜络合物水溶液可以用它的液体形式来处理植物。这种液体形式是由上面描述的过程产生的，或者也可以根据需要将其干燥得到一个固体。这实质上是干产品，这种干产品能够再分散在水中形成水溶液以用于喷洒。铜络合物水溶液可用常规的干燥设备将其干燥，如烘烤干燥器或喷雾干燥器，或由冷冻干燥技术进行干燥。就喷雾干燥而言，可用的喷雾干燥器或者装备有单流喷嘴，一种水压喷嘴或者装备有转盘雾化器。这种喷雾干燥器很典型的是入口温度大约在350°F和480°F之间，而出口温度大约在150°F和260°F之间。用于喷雾干燥分散剂和溶液的喷雾干燥装置和技术在文献中是已知的。同样，用于冷冻干燥分散剂和溶液的冷冻干燥装置和技术在文献中也是已知的。使用文献中已知的技术，本发明的杀细菌剂/杀真菌剂能制成各种形式，如薄片剂（flake），粉剂，粒剂，片剂和溶液。

本发明的杀细菌剂/杀真菌剂可以直接用于植物的叶片上来防治细菌/真菌病害。这种杀细菌剂/杀真菌剂液体的形式被应用，这种液体形式由前面所述的过程制备或由干燥形式与水混合再形成水溶液来制备，并用常规的农用喷雾器和文献中已知的喷雾技术将其喷洒到待处理的植物上。本发明的杀细菌剂/杀真菌剂的液体形式优选用水来稀释并且用喷洒法（空中或地面）或用Chemigation将其用于植物的叶片，用药量以金属铜计每英亩大约0.1到6磅，以水的体积计每英亩大约1到800加仑。

本发明的杀细菌剂/杀真菌剂可用于防治各种植物上的细菌和真菌病害。这些植物包括：柑桔属，如葡萄柚，柠檬，酸橙，橙，tangelo和甜桔;田间作物，如苜蓿，燕麦，花生，马铃薯，糖甜菜，小麦和大麦;小型水果，如黑莓，酸果蔓，茶藨子，醋栗，山莓，草莓;木本植物，如杏，苹果，李，鳄梨，香蕉，可可，樱桃，咖啡，榛，芒果，油桃，橄榄，桃，梨，美洲山核桃，梅，prune，和胡桃;蔬菜，如蚕豆，花茎甘蓝，甘蓝，罗马甜瓜，胡萝卜，花椰菜，芹菜，羽衣甘蓝，黄瓜，茄子，白兰瓜，甜瓜，洋葱，豌豆，胡椒，南瓜，笋瓜，西红柿和西瓜;藤本植物，如葡萄，葎草，鹬鸵草;其它如人参，弗吉尼亚栎，美国梧桐，以及观赏植物，如楤木，杜鹃花，秋海裳，鳞球（东方百合，郁金香，唐菖蒲），麝香石竹，菊，栒子，卫矛，印度山楂，常春藤，宝贵草，长春花，喜林芋，pyracantha，玫瑰和丝兰花（丝兰属植物）。

本发明的杀细菌剂/杀真菌剂可用于防治细菌或真菌病害。如果变病，斑点病，粉红锈斑病，腻斑病，褐腐病，疫霉病，柑桔溃疡病，黄单胞菌和褐斑病，黑色叶斑病（交链孢），交链孢疫病，葡萄孢疫病，白粉病，黄单胞菌叶斑病，棉桃腐烂病，假单胞菌叶斑病，壳针孢叶斑病，虫形孢叶斑病，周刺痤霉叶疫病，拟茎点霉茎疫病，细菌叶斑病，火疫病，黑斑病，叶卷病，棒盘孢疫病（穿孔病），车轴草疫病，假单胞菌疫病，壳仁腐烂病（花疫病），带状叶斑病，环纹叶枯病，核桃疫病，细菌疫病（晕圈和通常），褐斑病，黑枯病（黄单胞菌），霜霉病，尾孢菌早期疫病，壳针孢晚期疫病，角叶斑病，拟茎点霉病，紫色斑疱病，细菌烂斑病，灰叶霉病，壳针孢叶斑病，枯芽病，假单胞斑点病，瘿瘤病，荧光假单胞菌，茎疫病，球苔藓（ball  moss），叶雀斑病，长蠕孢斑病，叶斑病，茎斑病，果实腐烂病，花褐枯病，斑点病，欧洲溃疡病，花冠珠托腐烂病，香蕉叶斑病，黑色锈斑病，black  pod，咔啡炭疽病，叶锈病（咖啡驼孢锈菌），咔啡角斑病，赤衣病，（鲑色状革菌），东方榛疫病，和孔雀斑病。

某些细菌菌株已变得对常规铜基杀细菌剂具有抗药性。然而本发明的杀细菌剂/杀真菌剂却特别适用于防治那些对铜有抗药性的细菌，如象黄单胞黑腐病和假单胞斑点病。

由于本发明的杀细菌剂/杀真菌剂是水溶性的因而可以施用于各种植物和作物，然而通过冲洗或用水喷淋又较易除去。这样，本发明的杀细菌剂/杀真菌剂较之常规的杀细菌剂/杀真菌剂可以在作物生长周期的较后期施用。

此外，本发明的杀细菌剂/杀真菌剂也可用于处理收获后的作物，如橙，柑桔，黄瓜和苹果，而提供了一种易于由冲洗除去的保护剂。

将本发明的杀细菌剂/杀真菌剂施用于植物时，可以让它们在植物上干燥而又不象常规的铜基杀细菌剂/杀真菌剂会在植物上留下有色残余物。困而，本发明的杀细菌剂/杀真菌剂能用来处理苗圃作物和室温观赏植物。

由于本发明的杀细菌剂/杀真菌剂对植物毒性减小而可以用于处理对铜敏感的植物和作物，如桃，梨，苹果和莴苣，而在使用常规的铜基杀细菌剂/杀真菌剂时，若其使用量为防治病害最佳使用剂量时，往往会对处理的植物产生伤害。

本发明的杀细菌剂/杀真菌剂也能用于播种前种子的预处理。这种杀细菌剂/杀真菌剂采用文献中已知的种子处理装备将其施用于种子，先将这种杀细菌剂/杀真菌剂喷洒在种子上然后让其在上面干燥，因而在种子上形成了一个涂层。此外，这种已施药的种子可以用同已知铜基杀细菌剂/杀真菌剂处理种子的常规方式相同的方式来处理和播种。本发明的杀细菌剂/杀真菌剂还特别适用于载有种子的接种体和阻止发芽籽苗的感染。虽然本发明的杀细菌剂/杀真菌剂一般地适用于处理种子，但却特别适用于处理各种作物的种子，如水稻，小麦，棉花，大豆，蚕豆，玉米和花生。

通过向本发明的杀细菌剂/杀真菌剂的浓缩组合物或喷洒溶液加入某些功能试剂可使它们在暴露于雨水中之后延长在植物表面的保留时间。在本发明中这样的化合物包括，（但不限于此）：聚乙烯基吡咯烷酮（PVP），聚氧乙烯，聚乙烯醇和聚丙烯酰胺。在文献中已知这些化合物用作粘着剂，粘着剂的加入量在于使耐雨性达到所需要的程度而不过度地影响铜络合溶液的杀细菌/杀真菌的性质。一般，适用于本发明的加入到铜络合溶液中的粘着剂的量在0.1%到10%（重量）之间。

已观察到，能与部分中和的聚羧酸络合的铜的量与聚羧酸的分子量有关。一般，聚羧酸的分子量越高，能够络合的铜就越多。然而，如上面所叙述的，随着聚羧酸分子量的增加，粘度也增加。因而，在选择聚羧酸以用于本发明时，需要使铜含量和粘度这两个竞争因素相互平衡。

本发明的杀细菌剂/杀真菌剂还特别地被期望能用于处理植物和作物以外的其它物质。例如，本发明的杀细菌剂/杀真菌剂能用防治生长在各种非生物物质中（或上）的细菌和/或真菌，这些物质如纺织品，塑料，金属，玻璃，木材，纸张，泡沫材料，混凝土，石头等等。本发明的杀细菌剂/杀真菌剂用文献中已知的方法能将其施用于上述物质的表面，这些方法包括喷洒，涂抹，浸渍等等。此外，对于适当的物质，本发明的杀细菌剂/杀真菌剂还能浸渗在它的内部。本发明的杀细菌剂/杀真菌剂也能用于医院或医疗环境中防止细菌和真菌的滋长，如工作服，亚麻布制品，地毯，砖或油毡地面，以及塑料柜台面。在这样的应用中，本发明的铜络合物其施用量要足以防治或抑制在处理表面细菌和/或真菌的生长，铜络合物施用量随所施用物质的类型和该物所经受的条件而变化。一般，本发明的杀细菌剂/杀真菌剂施用到底物上的量将为每平方米的底物表面提供大约1到1000mg的铜（换算为金属铜）。

下述各例是对本发明的解说性说明，这与附后的权利要求对本发明范围的限制不同，它们并不是对本发明的范围的限制。

实施例1

由959克水和40克已用50%NaOH中和到pH7的Goodrite K-752（63%分子量为2100的聚丙烯酸水溶液）制成水溶液、在室温下搅拌该溶液使之完全成为部分中和的Goodrite K-752在水中的溶液，向此溶液加入1.42克Cu（OH）₂（56.4%金属铜）。将该混合物搅拌12-24小时以使Cu（OH）₂完全溶解。分析所得的清彻蓝色溶液的铜含量，分析表明该水溶液铜含量为800ppm。

实施例2

溶解113.4克Goodrite  K-752于433.8克水中并用21.4克50%NaOH进行中和从而制得pH4.5的Goodrite  K-752水溶液，将此部分中和的Goodrite  K-752加到789克水中，搅拌，直至溶液成为均相。向此溶液中加入32.3克水合铜（62%金属铜），将混合物搅拌12-24小时以使水合铜完全溶解，所得清澈蓝色溶液含2%（重量）金属铜。

实施例3

由940克去离子水和60克已用50%NaOH中和到pH大约为7的Goodrite（分子量为2100聚丙烯酸的63%水溶液）制成水溶液，在室温下将其搅拌成Goodrite K-752完全溶于水的溶液。向此部分中和的Goodrite K-752水溶液加入10克Cu（OH）₂。将此水分散液搅拌24-48小时，以便有充分的时间让氢氧化铜与部分中和的聚丙烯酸完全反应。由于氢氧化铜基本上是不溶于水的，过剩的未溶解的氢氧化铜将以固体的形式保留在分散体系中。采用0.20um的滤板过滤将液相与固体氢氧化铜分离。分析表明，液相含有1270ppm铜（换算为金属铜）。

实施例4

由989克水和10克已用50%NaOH中和为pH大约为7的Goodrite K-752（63%分子量为2100的聚丙烯酸水溶液）组成的水溶液在室温下搅拌至Goodrite K-752完全溶于水中，向这个部分中和的Goodrite K-752水溶液中加入1.0克CuSO₄。将此混合物搅拌30分钟以使硫酸铜完全溶解。分析溶液的铜含量，结果表明水溶液含铜800ppm（换算为金属铜）。溶液的生物活性试验实质上证明，与常规的含有同等级别铜的氢氧化铜水分散剂相比，没有类似的植物毒性出现。而来自硫酸铜的等同级别的自由离子铜会造成对植物的严重的损害和枯斑。

实施例5

由1000克水和20克Goodrite K-752（分子量大约为2100的聚丙烯酸）构成的水溶液在室温下搅拌使Goodrite K-752完全溶解在水中。向此溶液中加入足够量的氢氧化钠将Goodrite K-752部分中和到pH大约为7。向此部分中和的Goodrite K-752水溶液中加入2克CuCl₂。将混合物搅拌30分钟以使氯化铜完全溶解。分析溶液的铜含量，结果表明，该水溶液含铜1000ppm（换算为金属铜）。

实施例6

由960克水和40克Goodrite  K-752（63%分子量为2100的聚丙烯酸水溶液）组成的水溶液用50%NaOH中和到pH大约为7。所得溶液在室温下搅拌使Goodrite  K-752完全溶解在水中。向这个部分中和的Goodrite  K-752水溶液中加入10克氯氧化铜，将此水分散体系搅拌24到48小时以便使铜与聚合物络合。由于氯氧化铜基本上是不溶于水的，过剩的氯氧化铜基本上是以固体的形式保留在分散体系中。用0.20um滤板过滤将氯氧化铜与液相分离开。分析滤液的铜含量，结果表明，水溶液中含325ppm铜（换算为金属铜）。

实施例7

由硫酸铜制备了一个系列6个含800ppm铜的样品（用于防治黄瓜作物上的黄瓜炭疽病，200ppm的级别，测定LD₉₀）。铜与水溶液中的用氢氧化钠部分中和到pH为7的聚羧酸（Goodrite>

实施例8

按上述实施例1和实施例4的程序，分别以CuSO₄和Cu（OH）₂为铜源制备聚羧酸的铜络合物，每个铜源的样品制备的浓度有800ppm，400ppm，200ppm，和100ppm铜（折合为金属铜）。在西红柿作物和胡椒作物上进行了累积性植物毒性试验。每个样品分四次用于植物，间隔为一周。没有观察到任何种类的植物毒性。

实施例9

按实施例1的程序制备聚羧酸的铜络合物，但聚丙烯酸的分子量及其部分中和后的聚丙烯酸的pH对不同的样品有所变化。几个分子量不同的聚丙烯酸样品以B.F.Goodrite获得。这些样品是Goodrite K-752（分子量2100），Goodrite K-732（分子量5100），Goodrite K-XP82（分子量2800）和Goodrite K-XP-83（分子量5800）。制备了聚合物的水溶液，每种溶液含聚合物固体1.6%。样品用氢氧化钠中和后的pH值列于下表。应用过量的Cu（OH）₂制备了每一个中和后的样品的铜络合物，样品都用0.22um注射过滤器过滤，并且分析铜含量，结果列于表1中。

由表1可见，虽然结果有显著的变化，但是较之于范围在2100到5800的分子量，很明显pH对于能够被络合的铜的量有大得多的影响。

如前面的叙述应用三种不同的聚合物和以水合铜作为铜源制备了另外的样品。应用的三种聚合物是Goodrite  K-752（聚丙烯酸，分子量2100）;Colloid  WJ61（聚丙烯酸，分子量60000），由Rhone-Poulenc购得;以及Colloid204（聚丙烯酸，分子量10000），也可以Phone-Poulenc购得。这样比较的结果示于图2中，该图是铜的浓度（换算为金属铜）对中和后的聚合物的pH作图，聚合物聚丙烯酸的浓度为1%（重量），其三种不同的聚合物。从图2可见，铜被络合的数量的制约因素是中和后聚合物的pH值，但是在pH为3.5到6的范围内具有最高分子量的聚合物（Colloid  WJ61）较之其它聚合物的确显著地络合了更多的铜。

应用上面描述的同样的铜络合物，测定溶液中被络合的铜的量。该溶液中部分中和的聚羧酸的pH值对于络合铜已是最佳值而聚合物的量在1%到10%（重量，聚丙烯酸固体）之间变化。试验结果示于图3，该图是铜的量分别对三种不同聚合物的浓度作图。

实施例10

按照实施例3的程序制备了聚羧酸的铜络合物，但部分中和的聚丙烯酸的pH根据不同的样品而有所变化。络合物是按如下过程制备的。制备含1%（重量）聚丙烯酸固体（Goodrite  K-752）的水溶液，并用氢氧化钠部分中和到pH范围大约为3到8.5。向此部分中和的聚合物溶液中加入过剩的来自于三种不同铜源的铜。铜的一个来源是工业用氢氧化铜（采用U.S.Patent  Nos.Re.24342和3428731公布的方法用磷酸盐稳定）;另一个来源是水合铜（纯氢氧化铜）;第三个来源是碱式碳酸铜。样品的液体部分与固体含铜化合物分离并分析液体部分的铜含量。试验结果示于图1，该图是铜的浓度（换算为金属铜，单位ppm）对每一个样品的中和后聚合物溶液的pH作图。

由图可见，当采用工业用氢氧化铜作为铜源时，在pH大约为4.5时被络合的铜达到最大值。然而当采用水合铜作为铜源时，被络合的铜的最大值仍在大致同样的pH值处，但是同样量的聚丙烯酸却大约多络合了35%的铜。工业用氢氧化铜中的杂质，很象是残留的盐，明显地影响了聚合物络合铜的能力。

实施例11

将含铜化合物加入到用氢氧化钠部分中和到pH为7的4%Goodrite  K-752水溶液中从而由各种铜源制备了聚丙烯酸的铜络合物。根据铜是水溶性的或是不溶于水的情况，按照实施例3和实施例4描述的过程制备了这些样品。制备络合物所用的铜源是氯化铜，氯氧化铜，氧化亚铜和碱式碳酸铜。所有这些铜源都与部分中和的聚丙烯酸形成络合物。

实施例12

将1.5%的铜（换算为金属铜的氢氧化铜）加到用氢氧化钠部分中和到pH为4.8的12%（重量）的聚合物固体Goodrite  K-752的水溶液中而制备得到聚丙烯酸铜络合物。将此混合物搅拌大约12小时得到一种清澈、暗蓝色溶液，没有未溶解的氢氧化铜。在-50℃，使用Labconco冻干器将该溶液冷冻干燥。所得产品呈蓝色，蜂窝状易碎的固体，容易重新溶解在水中产生蓝绿色溶液。干产品含8.57%的铜和5%的水，其干燥粉末的X-射线衍射谱不显示峰，这说明干燥的铜络合物没有晶体结构。

实施例13

通过将过量的铜（氢氧化铜）加入到用氢氧化钠部分中和到pH为5的1%（重量）聚合物的水溶液中而制备了具有各种分子量的聚丙烯酸（经Polysciences得来）的铜络合物。通过过滤将液体部分与固体氢氧化铜分离，分析液体部分的铜含量。下面表2列出了这些样品最大的络合了的铜含量。

实施例14

制备了三种不同聚合物的聚羧酸铜络合物。这三种聚羧酸是Alcosperse  475-2，一种70/30的丙烯酸与马来酸的共聚物，分子量为20000，从Alco化学公司购得;Dantrez  AN-119，一种50/50的甲基乙烯基醚与马来酸酐的共聚物，分子量为20000，由GAF公司购得;以及Goodrite  K-752。络合物的制备如下：制备一种含1%（聚合物固体重量）的聚丙烯酸（Goodrite  K-752）水溶液，该水溶液用氢氧化钠将其部分中和到pH大约为2.5到9的范围内。向该聚合物溶液中加入过量的氢氧化铜，用过滤法将液体部分与未溶解的固体氢氧化铜分离，并分析液体部分的铜含量，试验结果示于图4，该图是络合产物中铜的含量对中和后的聚合物溶液的pH值作图。分析结果表明，所有三种聚合物都与铜形成了络合物，这些铜络合物对交链孢早疫病，和辣椒黄单胞斑点病具有生物活性。

实施例15

根据铜源是水溶性的或是不溶于水的，按照实施例3和实施例4的程序制备了聚丙烯酸的铜络合物，用铜络合物的液体部分试验了对辣椒黄单胞斑点病的药效。用铜络合物对Casitone酵母提取物（CYE）的分离样品进行了调整，以便获得金属铜浓度分别为1，2，4，6，8，10，20，40，60，80和100ppm的溶液。由于已知硫酸铜在琼脂培养基中具有生物活性，因此在同样的剂量下与它进行了比较。将在CYE培养基中产生的细菌培养物转移到琼脂上并在27℃保温5天，基于细菌菌落是存在或是消失评价了防治效果。所有铜络合物样品和硫酸铜样品都在6ppm和6ppm以上可以防治细菌。这些试验证明，按本发明程序制成的铜络合物样品与硫酸铜样品同样是具有活性的。试验结果列于表3中。

表3

聚羧酸铜源在CYE琼脂中的LD95（以PPmGu计）聚丙烯酸″″″″″″″″″聚甲基丙烯酸丙烯酸与丙烯酰胺共聚物丙烯酸与甲基丙烯酸共聚物丙烯酸与丙烯酸酯共聚物丙烯酸与甲基丙烯酸共聚物丙烯酸与甲基丙烯酸酯共聚物丙烯酸与马来酸酐共聚物羧甲基纤维素马来酸与丁二烯共聚物氢氧化铜硫酸铜Cu(ClO₄)₂Cu₂OCu(NO₃)₂CuCl₂氯氧化铜三元碱式硫酸铜碱式碳酸铜水合铜水合铜氢氧化铜″″″″″″″6666666666666666666

表3（续）

聚羧酸铜源在CYE琼脂中的LD95（以PPmGu计）马来酸与马来酸酐共聚物马来酸与丙烯酸共聚物甲基乙烯基醚与马来酸酐的共聚物无氢氧化铜″″硫酸铜6666

实施例16

就下表4所列制备了聚丙烯酸的铜络合物，试验了铜络合物的液体部分对交链孢早疫病的药效，这些铜络合物是在用靶标真菌接种的CYE培养基中被试的。培养基的分离样品用铜络合物修饰为浓度分别为1，10，20，40，60，80和100ppm铜含量。由于已知硫酸铜在琼脂培养基中具有生物活性，因此所有的样品在同样的剂量下与它进行了比较。用一个7mm的木塞穿孔器沿着菌落的外周边对生长旺盛的交链孢早疫病培养物进行了取样，然后将其放在盛有铜修饰介质的培养皿的中央。将这些样品在28℃温育10天，测定径向培养物直径以确定铜对真菌生长的影响。铜络合物样品的LD₉₀是100ppm铜;然而硫酸铜的LD₉₀却是80ppm铜。这些试验证明按本发明的程序制备的铜络合物基本上与硫酸铜样品的活性一样。各种聚羧酸和各种铜源的药效试验的结果在表4中和图6中作了报告。

表4

＊试验中采用的络合物示于图6中。

＊＊在实施例12中制备的铜络合物溶液和含铜8.57%的冷冻干燥物也被试验。

实施例17

就下表5所列制备了聚丙烯酸的铜络合物，试验了铜络合物的液体部分对辣椒黄单胞斑点病菌株的药效，已知该菌株对常规铜基杀细菌剂/杀真菌剂具有抗性。将按实施例12制备的物质溶解在用于试验的琼脂中，在用靶标细菌接种的CYE琼脂中对铜络合物进行了试验。培养基的分离样品用铜络合物进行了修饰以获得浓度分别为50，100，200和300ppm金属铜的培养基样品。由于已知硫酸铜在琼脂培养基中是具有生物活性的，因而在同样的剂量下所有样品都与它进行了比较。将在CYE培养基中产生的并用25ppm铜修饰过的细菌培养物转移到琼脂上并在27℃保温5天，基于菌落的存在或消失来评价防治效果。铜络合物样品在300ppm时能防治对铜有抗药性的细菌，而硫酸铜在100ppm能防治细菌，药效试验的结果列于表5中。

表5

＊在实施例12中制备的铜络合物溶液和含8.57%铜的冷冻干燥物被试验。

实施例18

按实施例2制备的铜络合物溶液，以7，14和28克铜英担种子的使用量，使用实验室种子处理器将其喷洒在小麦种子上。在种植前将处理过的种子于盘中风干。50粒种子播种在土壤表层以便评价其发芽和发芽后生长情况。所有的处理都在28克铜英担的级别上与常规铜基杀细菌剂/杀真菌剂（Kocide种子包衣剂）进行了比较。所有的处理发芽率和生长情况都是相同的（见下面表6），已注意到对发芽的幼苗无植物害性。

实施例19

按实施例2制备的铜络合物溶液以100，500，1000ppm的浓度施用于橙。方法是把果实放在相应的溶液中浸渍然后让其溶液在果实表面上干燥。在浸渍果实之前，用柑桔交链孢黑腐病，褐腐疫病，柑橘绿霉病和炭疽病对其接种。将这些水果在5℃，相对湿度80%的环境下储藏14天，之后对染病的水果计数。在试验末期，100%未经处理的水果染病，用100，500和1000ppm铜溶液处理过的水果染病分别为35%，10%和8%。未观察到结疤和变色现象。

实施例20

按实施例2制备的铜络合物溶液施用于天竺葵植物，施用浓度为1000ppm铜，以一周为间隔共施用5次。试验的末期评价其残留并与以同样施药剂量的常规铜基杀细菌剂/杀真菌剂进行比较。与常规处理相比，用肉眼未见明显的残留。在评价了残留之后，自上而下冲洗这些植物，待干燥后再一次评价其残留，用常规杀真菌剂处理的叶片上有明显可见的残留痕迹而用铜络合物处理的植物几乎无残留痕迹存在。未观察到任何种类的植物毒性。

实施例21

按实施例2制备的铜络合物溶液施用于棉麻布。处理各个样品的方法是将织品分别在1000ppm的铜络合物溶液和硫酸铜溶液中浸渍。另有一个棉麻布的样品完全不做处理。将这些织品埋在未经消毒的土壤中，两个月后，未经处理的织品已部分损坏而那些用铜络合物和硫酸铜处理过的样品基本上是完好无损的。

实施例22

按实施例3，但聚丙烯酸用三种不同的碱性化合物中和到pH在3到6的范围，而制备的铜络合物溶液。三种碱性物质是氢氧化钠，氢氧化钾，和氢氧化铵。样品含1%（重量）的聚合物固体Goodrite  K-752。分析这些样品的铜含量。结果示于图5，该图是就三种不同中和情况的化合物用铜的浓度对中和后聚丙烯酸的pH作图。

当然，应该了解，前述的内容仅仅涉及到本发明的某些具体实施例以及应该了解，在不偏离本发明的精神实质和范围的情况下还可以有许多改型和变化而本发明的精神实质和范围将在后附的权利要求中陈述。