用于生产顺丁烯二酸酐的钒-磷-锆混合氧化物催化剂的制备方法

摘要

本发明提供一种用于正丁烷选择氧化成顺丁烯二酸酐的催化剂制备方法，该催化剂为钒-磷-锆混合氧化物，其制备方法的特征在于制备先驱体过程中反应时间与温度控制要分为三个阶段进行；新鲜催化剂活化过程中要按三个不同的温度区间对活化升温速率进行分段控制。本发明制备的催化剂具有活性高，强度大，稳定性好；可在空气气氛中贮存两年以上；在氧化反应过程中遇到超温(超过正常使用温度50～120℃)情况，不破坏催化剂的活性、选择性和强度。

说明书

本发明涉及钒-磷-锆混合氧化物（V-P-O-Zr）催化剂的制备方法，该催化剂主要用于正丁烷氧化生产顺丁烯二酸酐（简称顺酐）。其国际专利分类号为B01J  27/00。

七十年代，美国建成一家以正丁烷代替苯为原料生产顺酐的工厂，由于正丁烷原料丰富价格低廉，无毒，不受环境保护部门严格控制等原因，该工艺迅速发展，到八十年代中后期，美国的顺酐生产已全部转换成以正丁烷为原料。

正丁烷部分氧化制顺酐的关键问题是开发性能优良的催化剂，目前公认的适宜催化剂为钒-磷混合氧化物，该催化剂体系国内外专利，如U.S.P.4392986（1983），U.S.P.4435521（1984），U.S.P.4668652（1987）E.P.0151912（1984），CN  85107878A（1987），CN  89103946.5（1989）等已经作了大量报道。

本发明是关于V-P-O-Zr催化剂的制备方法及活化过程中活化条件的选择、确定及优化，与上述专利相比具有明显不同的技术特征。所谓V-P-O-Zr催化剂的制备主要是指其先驱体的制备过程，即还原反应过程。反应是以低级脂肪醇（如异丁醇）为还原剂兼溶剂，加入含钒化合物（如V₂O₅）和含磷化合物（如正磷酸）进行反应，其反应温度一般控制在30～300℃，反应时间40～50小时。这一反应与条件现已被人们认识，但是在反应过程中能有助于提高催化剂活性的其他因素，例如，反应过程中物料加入的顺序和温度点的确定，以及不同反应阶段的温度控制对应关系的确定等，都还没有被充分认识到，国内外专利至今未见报道。

该催化剂体系的活性除了与先驱体的制备过程有关外，另一个重要影响因素是新鲜催化剂的活化过程。新鲜催化剂要求在一定的气氛和温度条件下，进行一定时间的活化处理，从而得到性能良好的催化剂成品。这部分内容国内外专利报道很少，个别专利中仅简单提及，无活化工艺条件。

本发明的目的在于提供一种用于正丁烷氧化制顺酐的高活性、高强度、高稳定性的V-P-O-Zr系催化剂，增加顺酐收率。该催化剂使用本发明确定的优化条件进行制备及活化处理。

就本发明而言，在未加入助催化剂锆和未成型前称作催化剂先驱体，此后叫做新鲜催化剂。

本发明的技术关键之一，是确定了还原反应过程中含磷化合物的加入温度范围，以及在不同的反应阶段所对应的最佳反应温度。本发明明确指出，先驱体制备时要严格按设定的升温程序进行还原反应升温，可得到比重大、强度好、比表面适中的先驱体。

本发明的另一个技术关键，是确定了新鲜催化剂活化时的温度控制范围，尤其重要的是，在活化期间不同的温度范围要按不同的升温速率进行严格控制，为此可缩短活化时间，并得到高活性与高生产能力的催化剂。专利CN  89103946.5（1989）强调新鲜催化剂活化升温速率和活化终止温度，本发明强调活化升温过程要严格分阶段进行，两者技术特征不相同。

V-P-O-Zr系催化剂先驱体的制备过程主要包括以下几个步骤：

1.在无水醇介质中，含钒化合物与含磷化合物反应，

2.反应后，产物经过滤得到的固体物进行水热处理，得到催化剂先驱体，

3.催化剂先驱体的干燥。

催化剂先驱体制备的关键是还原反应过程，这一过程及条件是，先将无水醇（如异丁醇）加到还原釜中搅拌升温，采用锚式搅拌器，搅拌速度50～300转/分，再加入含钒化合物（如V₂O₅），继续加热快速升温到60～180℃，加入含水磷化合物（如85Wt%的正磷酸），含水磷化合物加入时温度最好是80～140℃，同时在反应釜内共沸脱除反应系统中的水，移除水量占全部水量的20～80%，必要时可向反应釜中补加一定量的新鲜无水醇。整个反应过程可在30～300℃范围内进行，反应时间40～50小时。需要特别注意的是，在反应过程的不同阶段控制不同的反应温度，这是本发明的一个技术关键，是提高催化剂活性的关键之一。对此，本发明特别指出，还原反应温度需按三个阶段进行控制。第一阶段，0～12小时，控制70～180℃;第二阶段，13～24小时，控制温度比第一阶段低5～10℃;第三阶段，25～48小时，控制在比第二阶段低15～50℃。总反应时间为40～50小时。反应结束后，用过滤方法除去母液，滤饼送入蒸汽鼓风烘箱中于90～150℃下干燥2～8小时，除去残留在滤饼中的醇等有机物质及水份，得到流动性良好的淡蓝色固体粉末。

将蓝色固体粉末加到水热处理釜中，加入一定量的无离子水，在回流状态下水热处理2～12小时，后经过滤、干燥后得到催化剂先驱体。

V-P-O-Zr新鲜催化剂的制备：将催化剂先驱体加入配制好的锆盐（如硝酸氧锆）水溶液中，混合成膏状，送入烘箱中干燥脱水，得一绿色块状物，粉碎后加入粘合剂，捏合成型为直径1.5～3mm，长5～10mm的条状，干燥后即为V-P-O-Zr新鲜催化剂。其中锆的加入量∶锆与钒的原子比为Zr/V＝0.001～0.005/1。新鲜催化剂的侧压强度大于1.35Kgf/mm。

V-P-O-Zr新鲜催化剂的活化：将新鲜催化剂置于反应器中进行活化，活化气氛是体积比为0.8～1.8%的正丁烷-空气混合气体，接触时间1～5秒。为了更有效地提高催化剂的优良性能，活化过程中应当根据不同的温度区间，严格控制升温速率，这是本发明的又一关键所在。为此，本发明强调指出，活化过程中要按三个不同温度区间，对升温速率进行分段控制。第一阶段控制升温速率为125～300℃/h，第二阶段控制升温速率为10～60℃/h，第三阶段控制升温速率为5～50℃。活化直至温度达350～500℃时结束。如是即得到了具有较完好的晶体结构，很高活性，正丁烷转化率≥80%，顺酐重量收率≥95%，选择性≥72mol%空时收率≥85克/升·时的将正丁烷选择氧化成顺酐的V-P-O-Zr催化剂。

按本发明所制取及活化的V-P-O-Zr催化剂用于生产实践中，明显具有自身强度好，活性高等特点，并且稳定性好贮存方便，可在空气气氛中贮存2年以上不影响催化剂活性与强度，特别是，在制顺酐氧化反应过程中遇到超温（超过正常使用温度50～120℃）情况，不破坏催化剂活性、选择性和强度。

实施例1

8.91Kg V₂O₅，150Kg异丁醇加到还原反应釜中，搅拌加热到102℃，加入13.42Kg的85Wt%的正磷酸，反应温度维持102℃反应8小时，然后降到95℃，维持16小时，降温到50℃维持24小时，还原反应结束，得一蓝色浆状物。后经过滤、水热处理、浸锆、成型得○2×5mm条状新鲜（未活化）催化剂。

将新鲜催化剂放入反应器中进行活化，活化时通入正丁烷/空气混合气体，丁烷浓度为1.5%，接触时间2.4秒。活化温度分段控制，室温至250℃，升温速率260℃/h;300～320℃之前，升温速率15℃/h;400～450℃之前，10℃/h。活化至正丁烷转化率≥80%结束，然后进行正常反应。活性测定见表1。

实施例2

如实施例1，正磷酸加入后，温度不变，102℃直至还原反应结束。其余与实施例1相同。催化剂活性检验结果也列在表1中。

实施例3

如实施例1，8.91Kg V₂O₅与150Kg异丁醇加到反应釜中，搅拌，加热到60℃，加入13.42Kg>

实施例4

先驱体制备过程同于实施例1。活化时，250℃以后匀速升温，直至活化结束。催化剂活性评价列于表1中。

表1>

实施例反应温度℃正丁烷转化率％顺酐收率wt％选择性mol％空速h^-1142041682.981.1105.8102.575.574.815001500241669.981.468.91500341659.873.572.71500441670.291.076.71500

本发明催化剂与相关专利催化剂的比较列于表2中。相关专利的共同点是，当制备先驱体时使用非水有机溶液，尤其是异丁醇，使用浓度为100Wt%或106Wt%的正磷酸，避免水引入系统降低催化剂的比表面与活性。本发明采用的是85Wt%含水正磷酸，催化剂比表面及活性与相关专利基本相同。

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