络合分离粗环烷酸中正构脂肪酸和正构烃的新方法

摘要

本发明涉及络合分离环烷酸中正构脂肪酸和正构烃的方法。其特征是：采用尿素—水—助剂络合体系，视络合物量加入稀释剂改善过滤性能，达到络合分离粗环烷酸中的正构脂肪酸和正构烃。本发明所用的助络合溶剂可以是低碳酸、低碳卤代烷烃，稀释剂可以是芳烃，络合分离后，回收尿素可直接用于再络合，回收率大于90％，产品环烷酸中正构脂肪酸和正构烃含量低于1％，环烷酸酸回收率大于95％。

说明书

本发明涉及采用尿素-水-助剂络合分离粗环烷酸中的正构脂肪酸和正构烃，制备脱脂环烷酸。

脱脂环烷酸广泛用于油漆催干剂，氧化与聚合的催化剂、石油添加剂、植物生长调节剂等制备。

粗环烷酸是石油炼制的副产，由于原油来源的不同，粗环烷酸中含有不等量的正构脂肪酸和正构烃，这些正构脂肪酸和正构烃的存在严重影响环烷酸的使用性能。

国内外主要采用尿素-溶剂-助溶剂络合分离环烷酸中的正构脂肪酸和正构烃，这也是分离石油产品中正构烃的主要方法。US450-4375和CA10436543j中所述，常用的络合溶剂和助溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、硝基烷烃、氯代硝基烷烃、四氯化碳、三氯乙烯、二氯甲烷、丙酮、甲基异丁酮、苯、甲苯、异戊烷、醋酸等。工业上主要采用尿素-乙醇络合分离环烷酸中的正构脂肪酸和正构烃。采用尿素-溶剂-助溶剂络合分离正构脂肪酸和正构烃，在工程上存在以下两个问题：（1）若使用水热解络合物，水解回收的尿素难以直接回收用于再络合，（2）采用尿素-溶剂的饱和溶液络合分离出正构脂肪酸和正构烃，溶剂用量较大。为了解决络合物热解后的尿素直接回收利用的问题，国内外又开发了利用尿素-水-助剂络合分离石油产品中的正构脂肪烃的方法，如JP45-15375中介绍，所用的助剂为乙醇、甲醇、异丙醇、硝基烷烃、苯、甲苯等。但极少报导采用该方法分离环烷酸中的正构脂肪酸和正构烃。

本发明的目的是采用新的尿素-水-助剂络合体系分离环烷酸中的正构脂肪酸和正构烃。络合物热解回收的尿素直接用于再络合。

本发明的特征是，在尿素-水-助剂络合体系中，使用异丁醇、异戊醇、杂醇油、或它们与甲醇、乙醇、异丙醇的混合物为粗环烷酸的络合助剂，在该络合体系中尿素的用量由环烷酸中正构脂肪酸和正构烃含量、用水量和甲醇、乙醇含量以及离心分离温度来确定，其水的用量为尿素用量的0～30%，醇用量为环烷酸投料量的0～30%。在该体系中还使用碳2、碳3的氯代烷烃或它们的混合物作络合助剂和络合物的洗涤剂，所使用的氯代碳2、碳3烷烃其沸程上限低于环烷酸的下限沸程，在使用氯代碳2、碳3烷烃或它们的混合物作络合助剂和络合物的洗涤剂时，络合体系中的尿素用量由环烷酸中正构脂肪族化合物含量，用水量和离心分离温度所确定。水用量为尿素投料量的0～60%，氯代碳2、碳3烷烃用量为环烷酸投料量的0～40%;在使用尿素-水-甲醇，乙醇为助剂，二甲苯为助溶剂形成络合体系，络合分离粗环烷酸中的正构脂肪族化合物时，水的最优含量（用量）大于甲醇用量的30%，最好是甲醇用量的50～300%，醇的投料量仅为环烷酸投料量的0～15%，二甲苯用量为环烷酸投料量的0～20%，尿素的用量由环烷酸中的正构脂肪族化合物含量、水、醇的投料量和络合物离心分离温度所确定。

本发明采用尿素-水-助剂，助溶剂的络合体系，络合分离粗环烷酸中正构脂肪酸和正构烃，其络合分离过程如图1所示，首先将化学计量的回收尿素（或新鲜尿素），粗环烷酸、络合助剂在搅拌下加入络合反应釜中，络合温度25～60℃，络合时间20分钟～3小时，在络合过程中将络合物滤液加入尿素-甲醇饱和液中，若无析出物，即可将络合物降温至30℃以下，经离心过滤，络合物可用助剂洗涤，滤液经水洗，减压蒸馏，回收助剂和脱脂环烷酸。络合物在80～90℃下热解，热解时可补加0～20%的水和热解助剂。热解的尿素-水溶液可直接用于再络合，也可以减压分离过量的水。热解回收的正构脂肪族化合物经水洗后，减压蒸馏回收助剂和正构脂肪族化合物。

采用本发明的尿素-水-助剂络合体系络合分离粗环烷酸中的正构脂肪酸和正构烃，具有以下优点：（1）在使用异丁醇、异戊醇、杂醇油、或它们与甲醇、乙醇、异丙醇的混合物为络合助剂时，在络合体系中不必加其它助剂（如芳香烃）以改善络合形态：络合物热解后，尿素和水可直接用于再络合，尿素回收率大于90%;热解的尿素、水溶液中含醇量低于8.0%，粗环烷酸经络合分离后，可使粗环烷酸中的正构脂肪酸和正构烃的含量降至1%以下，在络合物离心过滤中，异丁醇、异戊醇、杂醇油可用作络合物的洗涤剂。（2）在使用甲醇、乙醇为助剂，二甲苯为助溶剂与尿素和水形成络合体系络合分离粗环烷酸中的正构脂肪族酸和正构烃时，醇用量很少，Doro  dnova，V.S.Neftepererab.Neftekhim（MoScow）1977（8），3-5（RUSS）中介绍，采用尿素-水-甲醇络合分离石油产品中的正构脂肪烃时，甲醇中含水量为0或大于30%时，将不含发生络合反应，该文献认为甲醇中水的最优含量为10%。本发明则是，水的最优含量应大于甲醇用量的30%，最好是甲醇用量的50～300%，可见，本发明的最大特点是使用极低的醇用量。醇的投料量仅为环烷酸投料量的0～15%。

实施例1：

在有搅拌的三口瓶中，加入粗酸值为157mgKOH/g，纯酸值为208mgKOH/g正构肪脂肪族化合物含量为12%的环烷酸394g，在搅拌下加入沸程为110～135℃的以异戊醇为主的杂醇油80g，尿素含量为77%的回收尿素水溶液299g，于30℃反应30分钟，降温至20℃，过滤、络合物用150g杂醇油洗涤，合并滤液，经二次水洗，减压蒸馏，回收杂醇油和脱脂环烷酸，络合物在80℃下热解，共得尿素含量为77%的尿素水溶液273.3g，尿素回收率91.5%。正构脂肪族化合物经水洗，减压蒸馏，回收杂醇油和正构脂肪族化合物，合并杂醇油共216g，回收率93.9%。得粗酸值为158mgKOH/g，纯酸值为212mgKOH/g，正构脂肪族化合物含量为0.5%的脱脂环烷酸340.4g，按环烷酸含量计，收率为98.8%。

实施例2：

在有搅拌的三口瓶中加入粗酸值为154mgKOH/g，纯酸值为205mgKOH/g，正构脂肪族化合物含量为13%的环烷酸400g，在搅拌下加入异丁醇70g，含尿素245g的回收尿素，于30～35℃下反应1小时，降温至25℃，过滤，滤渣用150g异丁醇洗涤，用例1相同方法处理滤液和络合物，得粗酸值156mgKOH/g，正构脂肪族化合物含量为0.8%的脱脂环烷酸377g，环烷酸收率98%，异丁醇得200g，回收率91%。

实施例3：

在有搅拌的三口瓶中加入粗酸值为135mgKOH/g，纯酸值为198mgKOH/g，脂肪族化合物含量为13.5%的环烷酸400g，沸程为175℃以下的以1，2-二氯丙烷和1，3-二氯丙烯为主的混合氯代丙烷160g，相当于尿素260g、水80g的回收尿素水溶液，于30～35℃下反应30分钟后降温至25℃过滤，滤渣用混合氯代丙烷150g洗涤，采用实施例1同样的方法处理，得粗酸值为138mgKOH/g，正构脂肪族化合含量为0.9%的脱脂环烷酸333.4g，回收率98.5%，混合氯代丙烷回收率95%。

实施例4：

在有夹套、搅拌和内冷盘管的不锈钢反应釜中加入粗酸值为183mgKOH/g，纯酸值为210mgKOH/g，正构脂肪族化合物含量为9.5%的环烷酸683.2kg，二甲苯63.5kg，甲醇31.5kg，在搅拌下加入尿素含量为84.9%的尿素水溶液300kg，回收尿素水溶液80℃，反应在降温下进行，搅拌40分钟后取样过滤，取滤液，加入甲醇-尿素饱和液，检查无络合物析出，将釜温降至25℃，用例1相同方法处理，滤渣用二甲苯洗涤，得粗酸值为185mgKOH/g，纯酸值为215mgKOH/g，正构脂肪族化合物含量为0.8%的环烷酸593kg，以环烷酸计，回收率97%，二甲苯回收率为85%。