碳热还原法制取硼化钛粉

摘要

碳热还原法制取硼化钛粉，是将二氧化钛粉、硼酸粉和磷粉。按一定的重量比配料混合均匀后，装入反应罐并置于电阻炉(如石墨化炉)的保温区进行还原化合反应制成TiB

说明书

本发明与制取钛基化合物有关。

能源是制约铝电解工业发展的重要因素。随着铝工业的发展，要求对铝电解槽的碳素阴极作相应的改进，以减少电解过程的电能消耗，乃是铝工业发展的主攻方向之一。采用硼化钛粉（制作涂层电极或陶瓷电极）改进铝电解槽的阴极，是使铝电解过程节约电能、提高生产效率、延长电解槽寿命、减少氟化盐消耗的有效途径之一。然而，如何制取硼化钛粉，以往国内外一般在电弧炉、碳管炉或其它电感加热炉中以氢气保护或在真空系统中制取。例如，印度Harihara，M.等，在Trans SAEST 1985 20（2～3），P85～88中公开了“在电弧炉中制取硼化钛的初步研究”一文。该文称：取TiO₂1份、B₂O₃0.88～1.75份、木炭或乙炔碳黑0.85～1.25份（以上份数均按重量计，下同），在电弧炉中处理60分钟，获得含Ti>2的生产方法。该法将氧化钛100份、氧化硼92份、碳75份用煤油润湿，然后将其挤压成带轴向孔直径为6英寸的圆柱体，装入石墨舟内，再将石墨舟装入石墨套筒内。从外面加热石墨套筒，当反应温度为1850～2250℃时，便可制得TiB₂。产物中过量的氧化硼用热水洗净，可得到TiB₂含量超过95%的产品。诸如上述方法，一般生产效率低、一次性基建设备投资大、能耗高、生产成本高，难于在铝电解工业中推广应用。

为了寻求一种工艺简单、产量高、成本低的硼化钛粉生产方法，以利于在铝电解工业及其它行业中广泛推广应用，特提出本发明。

本发明制取硼化钛粉的技术方案，是将二氧化钛粉、硼酸粉和碳粉按一定的重量比混合均匀，然后将物料装入反应罐并置于高温电阻炉（如石墨化炉）的保温区中进行还原化合反应制成TiB₂。所得TiB₂经研磨、洗涤、烘干后，便制得成品TiB₂粉末。

为在工业上广泛推广应用，结合附图对制取TiB₂粉的实施方案作进一步说明。图1为TiB₂粉生产工艺流程图。所使用的原料为二氧化钛粉、硼酸粉和碳粉，其粒度要求分别为TiO₂＜43μm、H₃BO₃＜0.35mm、C＜0.075mm。一般可采用工业纯原料，视需要可提高各种原料的纯度，以相应提高TiB₂粉产品的纯度，避免Fe、Si、Al、Ca等杂质由原料带入，但同时也增加了产品的成本。

制取TiB₂粉的主要反应为：

可按重量比，在TiO₂∶H₃BO₃∶C＝1∶1.6～3.0∶0.75～0.90的范围内，称取相应物料的重量进行配料，然后将定额配料后的物料进行混料。由于碳热还原法生产TiB₂粉的反应，基本上是固相反应过程，将三种原料充分混合均匀，以增加接触，有利于反应迅速、充分地进行，故物料必须混合均匀，不得有黑白斑块或色粒。混料可在球磨机内进行，每批装料30公斤，磨1小时即可满足要求。视球磨机大小可增加或减少装料量。如制取电子工业用TiB₂粉，可选用刚玉或衬塑的球磨机，防止铁元素带入。

混合均匀的物料可直接装入反应罐，也可置于烘箱中控制150～240℃的温度范围内干燥数小时，使硼酸变成焦硼酸后再装入反应罐。反应罐结构如图2所示，采用石墨车制成带盖的石墨坩埚，盖与坩埚衔接处分别车有螺纹，便于旋紧密封，加热时有一定内压力，以减少硼酸挥发损失。装罐前应在反应罐底部撒一薄层碳粉，装罐时物料应分层捣压密实。装完料后应随即盖好罐盖，及时称量装料量并作好装炉的准备。

利用石墨化炉（或其它高温电阻炉）或简易炼焦炉的保温区的热量进行还原化合反应。一般先将石墨电极坯装好后，撒上电阻料并推平压实，选择1500～2100℃的保温区（尤其以1700～1900℃为佳），将装满物料的反应罐成数排置于石墨电极坯上部保温区（如图3所示）。反应罐安放完毕后再铺盖保温料（由焦碳颗粒和石英砂混合而成）。应当注意，当反应罐放置位置不当时，将会使物料因反应温度过高或过低，造成物料过烧或反应程度不够而成夹生料。当石墨化炉送电时，控制其起始功率为1000～1200千瓦、上升功率为100～150千瓦时，送电约46小时即可停止送电。采用本法制取硼化钛粉的还原化合反应过程与石墨化炉的生产周期同步。出炉时，耙开覆盖在上部的保温料，把反应罐吊出，埋入备用的冷保温料中，待其冷却到200℃以下时再取出反应罐。这样反应罐可重复使用6～10次。经多次试验表明，装有上述物料的反应罐的石墨化炉与未装反应罐的石墨化炉的送电电流及功率曲线完全一致;反应罐及所装物料对石墨化炉的正常生产和电极产品的质量无任何不良影响。因此，采用本法制取硼化钛粉，可以利用石墨化炉的余热，勿需额外多供电。

反应罐冷却后，再开盖取出产物。经拣选后，部分次品返回配料。合格的产品研磨至小于0.15mm的粒度，再用60～100℃的热水洗涤三次。每次洗涤的液固比为6～8∶1，第一次洗涤最好用盐酸将洗液的pH值调整为4～5，有利于除去过剩的氧化硼。洗涤后的产品经滤干后送入烘箱里烘烤。烘料温度控制在140～280℃。烘干后的产品即为成品TiB₂粉。

本发明与碳管炉或电弧炉法生产硼化钛比较，有如下优点：（1）本法寻找了反应所需的合适高温装置，利用相关设备工艺的余热制取合格的硼化钛粉，从而节省了设备投资和电能额外消耗;（2）利用保温料隔绝空气来保护反应罐，不需要氢气、惰性气体或真空保护;（3）采用氧化物碳热还原法，原料来源广、价格便宜;（4）产品质量符合铝电解或其它行业的要求，并可根据用户的需要加以调整;（5）本法生产硼化钛粉的产量高、生产成本低，经核算车间成本仅为其它方法的五分之一到十分之一;（6）生产工艺简单，生产过程易于掌握;（7）生产过程对相关设备、产品和环境没有污染。

附图说明：

图1为制取硼化钛粉的工艺流程图;

图2为反应罐正剖面示意图;

图3为TiB₂还原化合反应装炉示意图，其中：1为反应罐;2为电阻料;3为石墨电极坯料;4为保温料;5为炉墙;

图4为石墨化炉送电电流和功率曲线实测图：纵坐标为电流（1×10⁴A）、功率（1×10³kw）;横坐标为送电时间（小时）;虚线为电流曲线;实线为功率曲线;

图5为硼化钛粉的X-射线物相衍射图谱。

实例1：依据本发明的技术方案，在甲厂石墨化车间实施时，取锐钛型冶金级的二氧化钛（＜43μm）5.40公斤，工业硼酸粉（＜0.35mm）12.00公斤，石油焦粉（＜0.075mm）4.65公斤，采用手工混料把上述三种原料混合均匀，然后将其装入铝盘并置于烘箱中烘烤。烘箱温度从100℃缓慢升至230℃，烘烤时间4小时。将烘干的物料装在两个反应罐中并置于2^＃石墨化炉的保温料层中，与石墨电极坯料同步送电直至烧成。送电时间为50小时，累计耗电103380kwh，耗电量与其它炉次一致，炉况正常。两个反应罐取出后均完好无损。自然冷却后取出反应罐中的产物经检验制得粗TiB₂4.69公斤（含碳2.42%，含氧0.36%）;次品0.35公斤（含碳5.71%，含氧2.78%）可作返料。制得的粗TiB₂采用球磨机磨至＜0.15mm后，用80～95℃的过滤水洗涤三次，滤干后将TiB₂粉置于200～230℃的烘箱中干燥3小时。由此制得TiB₂粉4.50公斤。产品经德国西门子公司的D-500型X-射线全自动衍射仪进行物相鉴定（X-射线衍射图示于图5），判明所得产品为TiB₂，经化学分析产品成份（wt%）为Ti>

实例2：采用本发明的技术方案，于乙铝厂石墨化车间实施时，取二氧化钛粉（搪瓷级＜43μm）13.40公斤，工业硼酸粉（＜0.35mm）29.00公斤，石油焦粉（＜0.075mm）11.40公斤，采用球磨机混料，将上述原料分成两次球磨，每次磨1小时。将球磨混匀的物料直接装成两罐（压实）并置于4^＃石墨化炉的保温料层中，与石墨电极坯料同步送电，起始功率1200千瓦，上升功率100～150千瓦，送电时间46小时，送电电流与功率曲线同未装反应罐的石墨化炉一致，炉况正常。出炉时首先取出两个反应罐并及时埋入备用的冷保温料中，冷却后取出物料，经手工拣选制得粗TiB₂10.82公斤（含碳1.62%，含氧0.44%），次品1.56公斤（含碳5.98%，含氧2.34%），拟作返回配料。粗TiB₂经研磨、过筛（＜0.15mm），用70～100℃的过滤水洗涤三次（液固比7∶1），滤干后置于烘箱中（控制温度约200℃）干燥3小时，称得成品TiB₂粉10.22公斤，经物相分析认定为TiB₂，化学成份（Wt%）为：Ti>

实例3：在实验室确定配比后，称取二氧化钛（化学纯）200克，硼酸粉（化学纯）480克，活性碳（化学纯，粒状，北京市大力活性碳厂出产）170克，采用手工将三种原料在瓷研钵中研磨混合均匀，然后将物料装入瓷盘并置于烘箱中烘烤，温度从100℃缓慢上升到220℃，升温过程共计5小时;取出物料分别装入1^＃、2^＃、3^＃、4^＃反应罐，每罐装料150克（约余50克料），放进干燥器中存放备用。采用卧式碳管炉，通入氢气保护，反应时间均为1小时，依炉次及温度不同，制取相应的TiB₂产物。除4^＃罐产物结成有光泽的硬块外，其余各罐的产物均比较疏松。产物经研磨至0.15mm后，分别用60～100℃的蒸馏水洗涤三次，洗涤液固比均为7∶1（其中第一次洗涤用盐酸调整洗液的pH值为4～4.5），分别滤干后放在220～240℃的烘箱中烘烤3小时，所得产物分别取样进行化学分析、物相鉴定和真比重测定，其结果列于表一。

表一：在不同温度下，产物化学分析和真比重分析结果

TiBCO真比重1^＃1700℃64.6728.833.971.264.172^＃1800℃66.6229.172.210.564.383^＃1900℃67.0430.031.680.354.474^＃2100℃66.7730.022.080.314.45

从表一可看出，在相同配比的情况下，以2^＃、3^＃反应罐，即反应温度在1800至1900℃时，所得产品最佳。

图5为硼化钛的X-射线物相衍射图谱。横坐标（上）示出标尺，纵坐标示出晶间距位置;横坐标（下）标明样品位置、晶间距、高度、相对强度，将其分别列于表二。

表二：硼化钛粉X-射线物相衍射图谱数据

序号位置晶间距高度相对强度（％）126.5673.35231228.0227.6043.22861177.7334.1402.624018712.2435.1042.5542724.7544.5102.03381527100.0657.0251.613696263.0761.1321.514725416.6868.3001.372139625.9971.9891.3106956.21078.7051.2147895.81188.3951.104918111.9