钛酸钡锶晶体光折变器件及其制造方法

摘要

本发明涉及一种晶体光折变器件及其制造方法。该器件所用的光折变晶体是Ba

说明书

本发明涉及一种无机化合物晶体光折变器件及其制造方法。

光折变器件是利用材料的光折变效应制成的非线性光学器件。它可以是一块经过一定方法加工的晶体，也可以是一个包含有至少一块这种晶体的光电子学系统。有关一般光折器件的原理和结构等可以在各种公开文献，例如P.Gunter等主编的《光折变材料及其应用》（Springer-Veriag  1988-1989年出版）一书中查到。

铁电氧化物晶体是光折变材料中最重要的一大类，其中光折变性能优良的当首推四方相钛酸钡晶体。（参见中国科学院物理研究所光折变材料钛酸钡单晶科研成果鉴定会资料，1988、11）。该晶体具有光折变效应大，能实现自泵浦位相共轭输出等突出优点。其主要缺点之一是存在高温六方相，通常使用TSSG法生长，工艺复杂，设备要求高，生长周期长达20至30天，成品率也很低。

据文献报导，Ba_1-xSr_xTlO₃晶体是一种混合氧化物晶体，当x＜0.3时，Ba_1-xSr_xTiO₃晶体在室温下是四方铁电相，空间群P4mm-C¹_4v;当温度升高通过居里点后，该晶体变为立方顺电相，空间群P_m3m-O¹_h。

1957年美国J.A.Basmajlan等在《美国陶瓷学会会志》（40，373（1957））上发表了BaTiO₃-SrTiO₃体系的相图，虽然比较粗糙，但肯定了该体系形成连续固熔体，并指出当x＞0.005时Ba_1-xSr_xTiO₃晶体不存在高温六方相，因此可以用熔体法生长。随后即陆续有人用熔体提拉法或移动浮区法等生长出各种X值的Ba_1-xSr_xTiO₃单晶（例如美国D.Rytz在第六届国际铁电学术会议上发表的文章。见《日本应用物理杂志》附录24-2（1985）P>1-x-Sr_xTiO₃晶体的报道，亦未见到任何有关该晶体具有光折变效应或用该晶体制造光折变器件的报道。

本发明的第一个目的是提供一种可用以制造光折变器件的性能优良的晶体材料。

本发明的第二个目的是提供一种制造上述晶体材料和器件的方法。

本发明的第一个目的是通过使用钛酸钡锶（Ba_1-xSr_xTiO₃，0.01≤x≤0.1）作为光折变材料来实现的。所使用的晶体必须经过退火处理、定向切割、研磨抛光和单畴化。

本发明人发现经过上述处理的钛酸钡锶晶体具有优良的光折变性能，在450nm至650nm波段内均能实现自泵浦位相共轭输出。波长为514.5nm的氩离子激光射入用该晶体制成的自泵浦位相共轭器件时，反射率可以高达40%以上（未作表面反射校正）。在用该晶体制成的二波耦合信号能量放大器中，用直径0.75毫米，波长514.5nm的氩离子激光束作光源，当泵浦光功率为20毫瓦，信号光与泵浦光的光强比为1∶2000时，信号光的放大率可达500以上，相应的指数增益系数大于12cm^-1。

本发明的第二个目的是通过以下步骤实现的：

（1）单晶生长：

Ba_1-xSr_xTiO₃晶体在0.01≤x≤0.1范围内的熔点随x值的不同而在1585-1605℃之间变化。该晶体是一种连续固熔体，因此原则上可以用任何一种常规的高温熔体法，例如提拉法，坩埚下降法、区熔法等生长。

生长用的原料是BaO SrO和TiO₂或任何经灼烧后最终能分解成BaO、SrO和TiO₃的化合物。在放入生长炉之前必须预先使之分解成为氧化物的形式。由于Sr和Ba的比例在晶体中和在相应的原料中通常是不同的，要得到某一特定X值的Ba_1-xSr_xTiO₃晶体，须根据相图或通过实验来确定原料的配方。原料经均匀混和后压制成块，并烧结成型后放入坩埚。

当用电磁感应加热熔体法生长该晶体时，感应加热源的频率在1至10千赫范围内为好。坩埚材料可以是金属铱或铂。使用铱坩埚时，生长炉内应充以10⁴至10⁵帕斯卡的氮气或氩气作为保护气氛。使用｛100｝、｛110｝或｛111｝方向的籽晶，原料熔化后须过热数小时后再下种。由于原料的熔点随X值而变化，下种和生长的温度应根据相图或用尝试法来确定。下种和扩肩阶段的拉速为0至0.1毫米/小时。等径生长阶段的拉速为0.1至0.5毫米/小时。籽晶绕提拉轴以2至10转/分的速率旋转，当晶体长到所需尺寸时，加大拉速使之脱离液面，随即缓慢地（一般24小时已经足够）将温度降至室温。

使用本方法仅需3-4天即可长出直径40毫米，高15毫米的完整钛酸钡锶单晶，从中一般可以加工出10块以上尺寸不小于5×5×5毫米³的长方体单晶块。

（2）晶体退火

生长出来的晶体是深琥珀色或兰色的，必需在氧化性气氛中退火。退火温度可以在600至1500℃之间，退火温度越高，所需时间越短。在居里点T。附近Tc±10℃范围内，温度变化的速率应不大于5℃/小时。退火后的晶体是浅琥珀色的。

（3）晶体的定向切割和研磨抛光：

退火后的晶体经X射线衍射法定向后切割成所需尺寸的长方体，其三对表面分别与晶体的三个结晶学主轴垂直。晶块的六个表面均经细磨后用1μ至3μ的Ce₂O₃粉或钻石粉抛光。

（4）晶体的单畴化：

将抛光后的晶块依次沿其两个a轴方向施加均匀的压力，即可除去部分90°畴。所需压强的大小与晶体本身的质量、机械加工质量等有关，一般不超过10⁷Pa。通常一次加压不能除去全部90°畴。此时应将晶块的六个表面部分或全部进行重新研磨抛光，然后再按上法加压。这样反复几次后，多数晶块中的90°畴均可基本去除。

基本去除了90°畴的晶块要用升温加电场的方法除去180°畴，其要点如下：将晶块夹在两片金属电极之间，晶体C轴与电极面垂直。将晶块和电极浸没在介电油（例如硅油）中，使之缓慢升温至低于居里温度1℃至10℃，对晶体施加1至7千伏/厘米的直流电场。最佳电场强度的数值随晶体温度与居里温度之差而变化，且与晶体本身质量有关。加电压时升压速率不宜过快，一般可采用10伏/分左右。保持恒温恒电压数小时，随后在保持电压不变的情况下使温度缓慢降至室温，最后撤去电压。

经过上述步骤加工处理后的晶块即可作为光折变器件或光折变器件的核心部件使用。具体的使用方法与其它铁电光折变晶体特别是钛酸钡晶体器件没有区别。当作为自泵浦位相共轭器件使用时，应采用波长为450nm至650nm的线偏振光作为入射光，入射光从任意一个a面入射，入射平面与偏振平面均与另一个a面平行。入射光束与晶体C轴正向间夹角的最佳值为30°至40°之间。本发明人用此器件得到的自泵浦位相共轭反射率一般均大于40%（未加表面反射校正）。

本发明提供的光折变器件性能与钛酸钡晶体器件相近。但钛酸钡锶晶体易于生长，设备要求低，生长周期大大缩短，生长出来的晶体大部分都可用来加工器件，使用本发明提供的制造方法，成品率可以高达80%以上，而且可以得到尺寸较大的晶体块。

此外，钛酸钡和钛酸钡锶晶体在室温下都存在一个从四方相到正交相的相变点，在保管和使用时必须保持晶体温度在该相变点以上。钛酸钡晶体该相变点温度据报道为9℃至13℃。据本发明人的测量，在X≤0.1范围内，X值每增大0.01，Ba_1-xSr_xTiO₃晶体的四方-正交相变点温度约下降1.6℃，这一相变温度的降低减小了晶体和器件在使用和保管中的不便。

实例1：将11.07克SrCO₃、577.21克BaCO₃和239.64克TiO₂粉末均匀混和后压成块状，在1300℃煅烧10小时后作为原料。感应加热源频率为2至5千赫，使用铱坩埚，其尺寸为∮80毫米×60毫米，生长炉内充以5×10⁴帕斯卡的高纯氮气。籽晶方向为[100]。原料熔化后在1665℃恒温过热8小时，然后在1585℃左右下种。籽晶转速为10转/分。下种和扩肩阶段拉速为0.05毫米/小时，当晶体长到直径约40毫米时拉速改为0.2毫米/小时。等径生长50小时后，加大拉速使晶体脱离熔体表面。随后在24小时内将温度降至室温，取出的晶体为一块无开裂的完整单晶，尺寸为∮40毫米×13毫米。分析表明晶体的X值约为0.04%，居里温度约为110℃。

把该晶体放在退火炉中退火。退火气氛为大气。用24小时将温度从室温升至1000℃，恒温42小时后用64小时将温度降至室温。在升温和降温过程中，在100至120℃范围内温度变化速率控制在5℃/小时。

实例2：将6.64克SrCO₃、583.13克BaCO₃和239.64克TiO₂粉末均匀混和后压成块状，在1300℃煅烧10小时后作为原料。感应加热源频率为2至5千赫，使用铱坩埚，其尺寸为∮80毫米×60毫米，生长炉内充以5×10⁴帕斯卡的高纯氮气。籽晶方向为[100]。原料熔化后在1665℃恒温过热10小时，然后在1600℃左右下种。籽晶转速为5转/分。下种和扩肩阶段拉速为0毫米/小时，当晶体长到直径约40毫米时拉速改为0.3毫米/小时。等径生长30小时后，加大拉速使晶体脱离熔体表面。随后在24小时内将温度降至室温，取出的晶体为一块无开裂的完整单晶，尺寸为∮38毫米×12毫米。分析表明晶体的X值约为0.02，居里温度约为122℃。

把该晶体放在退火炉中退火。退火气氛为大气。用24小时将温度从室温升至1000℃，恒温42小时后用64小时将温度降至室温。在升温和降温过程中，在112至132℃范围内温度变化速率控制在5℃/小时。

实例3：用X射线衍射法对按实例1和实例2所得到的晶体进行定向，并从中各切出一块长方形晶块。将它们三组平行平面分别磨到与晶体的[100]、[010]、[001]方向垂直，方向的准确度为±1°，晶块的尺寸分别为5.15×5.63×5.38mm³和5.09×5.67×4.92mm³，其中第一个数字均为C轴方向的长度。晶体经细磨后用1.5μCe₂O₃抛光粉抛光。抛光后的晶块夹在压力机上沿两个a轴方向中的一个依次施加约10⁷Pa的压强并保持4小时。随后将晶块的6个面重新研磨抛光，再按上述方法加压，这样反复循环三次以后，所有肉眼可见的90°畴均已消失。

除去90°畴的晶块夹在两片直径18mm的园形Cu电极之间，晶体的C轴与电极面垂直。将它们浸没在一个小槽里的硅油中，将小槽放入加热炉后以50℃/小时的速率升温。当温度达到90℃时升温速度改为20℃/小时。最后恒温的温度，对实例1的晶体是106℃，对实例2的晶体是118℃。在升温的同时逐渐通过电极对晶体施加直流电压，正、负极是随意选定的，升压速率是10伏/分。电压升到1650伏后在恒温恒压下保持12小时，随即以6℃/小时的速率将温度降至室温。最后将电压撤除，并取出晶体擦去表面的硅油。这样得到的晶体比未单畴化前的晶体颜色要浅一些。

实例4：将实例1和实例3所得到的晶块作为光折变自泵浦位相共轭器件。光源用美国光谱物理公司2016-5S型氩离子激光器，输出514.5nm的TEMoo模连续线偏振光。光束通过一个反射率为T＝14%的分束镜入射到晶体的一个a面，入射光功率为56mw，光束直径为1mm，入射束方向与晶体C轴正向间夹角为35°。晶体中产生的自泵浦位相共轭光沿与入射方向相反的方向射出，经分束镜反射后输出。测得的自泵浦位相共轭反射率为52%（未加晶体表面反射校正）。

实例5：将实例2和实例3所得到的晶块作为光折变自泵浦位相共轭器件。光源用美国光谱物理公司2016-5S型氩离子激光器，输出514.5nm的TEMoo模连续线偏振光。光束通过一个反射率为T＝14%的分束镜入射到晶体的一个a面，入射光功率为20mw，光束直径为0.75mm，入射束方向与晶体C轴正向间夹角为35°。晶体中产生的自泵浦位相共轭光沿与入射方向相反的方向射出，经分束镜反射后输出。测得的自泵浦位相共轭反射率为48%（未加晶体表面反射校正）。