尿素生产装置的更新方法和由此获得的尿素生产装置

摘要

本发明涉及采用二氧化碳汽提的现存尿素生产装置的更新方法和所更新的装置。所述的更新方法可以提高尿素产率和在过载条件下的工艺灵活性，同时降低能耗，抑制腐蚀并防止形成爆炸性混合物的危险。所述的更新装置主要包括一个钝化段，向系统引入氧化剂，降低空气送入量；还包括一个离开汽提段产物的中压蒸馏段。所述蒸馏产物的冷凝以预蒸发相的形式进行，以在低压下浓缩尿素溶液。

说明书

本发明涉及现存尿素生产装置的更新方法，即增加尿素产率、降低能耗、抑制腐蚀和使在过载条件下操作灵活;特别涉及具有下述情况的尿素生产装置的更新方法。所述的情况是：产物离开由氨（NH₃）和二氧化碳（CO₂）合成尿素的反应器之后用该两试剂之一（特别是CO₂）汽提，氨基甲酸盐在冷凝器中冷凝;蒸气于高压下的洗涤器中处理。

本发明还涉及如此就地改进的尿素生产装置。

众所周知，在尿素合成中产生含有未反应化合物的尿素水溶液，具体讲是含有氨基甲酸铵和NH₃，这种水溶液必须在工艺的下游进行处理，以分解所述的氨基甲酸盐和回收尿素溶液以及未反应的氨和CO₂。

现存尿素生产装置的大部分都采用两种试剂（CO₂或CH₃）中至少之一作汽提剂，对反应器流出物进行至少一次汽提。

众多的最早型式（CO₂汽提型）装置的主要特征可以归纳如下：

-用送入反应器的CO₂流作为脱除上述未反应产物的汽提剂;

-合成压力较低（例如140巴）;

-在与合成反应器在相同压力下操作的汽提器中脱除主要量的残余氨基甲酸盐;

-单一的氨基甲酸盐在低压（例如3.5-4.5巴）下循环;

-工艺用中压蒸汽消耗大约为900-1000Kg/MT尿素。

为了可迅速确定概念，图1示出了用CO₂作汽提剂的所述现存尿素生产装置的主要部分流程图。R表示反应器，进入反应器的有通过管线1和冷凝器CO·CA的NH₃，通过管线2和汽提器ST的CO₂。SCRU表示高压洗涤器，DECO是分解器，由汽提器ST来的物料通过管线3进入其中。

作为例子，其最重要的操作条件可以综述如下：

-反应器中NH₃/CO₂摩尔比：2.8

-反应器中H₂O/CO₂摩尔比：0.4

-反应器中CO₂转化成尿素的转化率：57%

-反应器流出物的温度：183℃

-反应器压力：141巴

-20巴蒸汽的消耗量：

用于汽提器  930Kg/MT尿素

用于第二尿素浓缩器  70Kg/MT尿素

-出口蒸汽：4.5巴

该方法具有的优点是：可在不太高的合成压力下操作，具有将未反应的物质直接送入反应器的有效循环，和需要少量的最后处理步骤。这是由于用CO₂汽提所产生的效果。

本申请的发明人发现，由于在真空段前存在单一的低压蒸馏，反而使得这种简单的方法的热消耗（蒸汽）不是不重要，且操作灵活性差。

当汽提器的运行变坏（例如汽提器超负荷）时，低压蒸馏段难以操作，因此送入LP段的未反应物（NH₃和CO₂）的量增加。

此外，为了抑制汽提器，氨基甲酸盐冷凝器和高压洗涤器中的腐蚀，要加入较大量的空气（相对于CO₂，超过6000PPm），例如加到进料CO₂中，以钝化上述设备。

这一异常量的空气（以及由此引入的惰性气）使得反应器必须以低的NH₃/CO₂比操作，结果导致产率低和较高的蒸汽消耗。

如果装置必须在超负荷条件下操作，上述问题将变得更加严重，因此该方法不适于在比设计时所考虑的条件更荷刻的条件下操作。

本发明的目的是消除上述缺陷，更具体讲是根据上述型式尿素生产装置更新的需要，提高其产率、降低能耗、抑制腐蚀和减少爆炸混合物生成的危险以及使操作方法更加灵活。

已经意外地发现，通过就地采用一些简单措施，便可以消除上述缺陷（如低转化率、高能耗、腐蚀和低操作灵活性），具体措施至少涉及：

-大量减少钝化空气的用量，例如减少至原设计量的1/3，通过在需钝化设备的上游注入少量液态氧化剂来补偿汽提器和氨基甲酸盐冷凝器中氧的不足;送入H₂O₂，使PASS段的空气量减少。在先前的生产装置中，钝化空气量相当于进料CO₂含有约6000-8000PPmO₂;

-在反应器中，由于惰性物（空气）的减少，使NH₃过量2.8-3.4摩尔，由此增加反应器的转化率;

-增设能减少上游汽提器（ST）和下游低压蒸馏器（LP）热负荷的中压（MP）蒸馏段，从而使这两个设备可以超负荷运行。

在本发明的一个特别有利的因而是优选的实施方案中，依据双重效果的技术，新的中压蒸馏器MP连接于一个新的减压预蒸馏器，使MP蒸气冷凝，从而部分蒸馏尿素溶液。这一组合可使送到新的MP蒸馏器的热能利用两次，显著降低能耗。

由此可以看出，根据本发明，可以以非常简单的方式解决关键合成部位以及蒸馏和CO₂汽提过程的循环中的问题，从而使得这种型式装置的更新改进从技术上和经济上都成为可行。

图2示出了根据本发明改进的方法和装置的流程图。

上部的高压（H·P）部分包括反应器（R）、汽提器（ST）、氨基甲酸盐冷凝器（CO·CA）和高压洗涤器（SCRU），这一部分没有变化。然而，根据本发明的一个方面，其操作条件变化了，例如：

-钝化空气流在先前的装置中为在CO₂进料中含有6000-8000PPm的O₂，现在明显降低，例如降低至其设计量的1/3（管线12）;

-反应器中NH₃/CO₂之摩比因此提高至例如3.4;

-反应器中H₂O/CO₂之摩尔比为0.5;

-反应器中CO₂的尿素转化率为72%;

-汽提器（ST）、氨基甲酸盐冷凝器（CO·CA）和H·P·洗涤器（SCRU）例如可用H₂O₂经管线7、8和9钝化。

根据本发明的另一方面，中压蒸馏器（DIS、MP）的进料是经管线3′由汽提器（ST）引来的。

-在这一新的蒸馏器（DIS、MP）的存在下，例如在约18-22巴操作下，离开汽提器（ST）的尿素溶液会含有比设计值量大的氨基甲酸盐和NH₃。由此，并由于反应器的产率增加，汽提器（ST）（以及氨基甲酸盐冷凝器CO·CA）的热负荷可以显著降低，因此可以使其在超过设计负荷下运行。

-离开汽提器（ST）的尿素溶液（SU）在新的中压蒸馏器（DIS MP）中蒸馏至残余氨基甲酸盐和NH₃量比设计值低的水平。这同时又降低了后面低压蒸馏段（DIS·MP）的热负荷，因此使得其负荷比设计值更高。

-根据本发明另一有利方面，离开新蒸馏器（DIS·MP）的蒸气（含有NH₃、CO₂、H₂O）依据双重效果技术在一新的预蒸发器（Pr·EV）中冷凝，该预蒸发器串接于原有装置的第一真空段的蒸发器（EV1），在约0.35巴（绝对）下操作。这样，上述蒸气（Vu）的冷凝热可被用来浓缩尿素溶液（SU），实现显著量的热回收，同时降低原有装置中蒸发器（EV1）的热负荷。

-上述事实不仅因此能扩大空间，使得原装置的蒸发器EV1在与原设计条件相似的情况下，有增加负荷的能力，而且能“迫使”溶液的蒸馏程度达到减轻原有装置第二真空蒸发器（EV2）的热负荷，从而使其能超过原设计的负荷。

由此可见，本发明的对用CO₂汽提的装置所做改进的重要性是明显的，特别是在装置能力的增加上。

关于钝化阶段或系统，值得注意的是可以根据已知技术实现该目的，例如可按照欧洲专利0096151的方法。

本文描述了消除在高温和高压下操作、与液态蒸发工艺流体接触的尿素生产装置的汽提设备的腐蚀的方法，所述汽提是在至少一段中，用至少一种选自CO₂或NH₃汽提剂，在120-240巴的压力下进行的。该方法的特征在于采用一种保护汽提器金属表面的钝化体系，即与一种液体剂或一种溶液协同配合注入氧。所述的溶液选自H₂O₂、亚硝酸盐（碱金属、碱土金属盐或铵盐）、过硫酸盐（碱金属盐或铵盐）、碱金属过硼酸盐、过乙酸和有机过氧化物等的溶液。

在一具体实例（适于保护奥氏体钢金属壁）中，这种钝化配合是由同时注入的氧和H₂O₂形成的，其中氧用量为500-2000PPm（相对于CO₂进料），和H₂O₂用量相当于在工艺液体总流量中含有的活性氧量为1-25PPm，较好为2-10PPm和最好为4-6PPm。

比利时专利625，397也提出了一种钝化尿素合成反应器内表面的方法，该方法使用氧作钝化剂并建议用诸如H₂O₂、碱金属或碱土金属过氧化物之类的其它钝化剂至少部分取代氧。该方法似乎克服了工艺液体基本处于液态的反应器中的腐蚀问题，然而已经证明对于腐蚀程度很高的汽提器则效果不够，因为这里的工艺液体以蒸发的形式存在，温度比反应器高。

现有技术的状况似乎有几种矛盾现象，比利时专利625、397建议的方法虽然适用于反应器，但不适于汽提器;而EP0096151固然解决了汽提器的问题，但似乎不能解决整个系统的问题。

上述已知技术的所有缺陷可能是基于下述事实，即以前只是针对腐蚀本身解决该问题，将其与问题的其它方面割裂开来，未能探求从更广的范围上解决该问题的可能性。事实上，在上述两篇先有技术的专利文献中，其努力仅致力于解决腐蚀问题，承认存在梯度腐蚀现象，例如由反应器和其它设备至汽提器腐蚀程度逐渐升高。

这种腐蚀程度因位置而改变所增加的其它困难是：氧的用量（即使与H₂O₂配合）实际上只是根据钝化的需要来确定的，没有研究这些涉及腐蚀的优选数字是否不会对方法的其它特征产生不良的副作用。换言之，过去在技术方面的目的几乎完全是为了防止腐蚀。因此似乎是缺乏关于探求在整个装置改进系统的范围内是否可灵活考虑钝化措施，使得其与涉及产率、能耗、灵活性等措施协调可能性的技术情报。

根据本发明的总观点，可以断定，例如，如果采用工艺产物与设备的表面的接触时间（停留时间）来作为实现最佳处理的决定性参数则可以以最具选择性和最有效的方式实现钝化。

例如，当在汽提器中所述停留时间低于约30秒时，H₂O₂的量必须在其优选范围向上取值，而O₂必须在其优选范围内向下取值。这样，根据EP0096151所述的优选范围，即H₂O₂量为4-6ppm和O₂量为500-2000ppm，本申请的发明人发现，例如对于少于30秒的停留时间，H₂O₂可保持在4ppm，而O₂实际上可低于下限值500ppm。

如果停留时间较长，例如30秒，H₂O₂可低于其下限值，例如可为0-2ppm，O₂必须高于2000。

在极限情况下，可以持续引入H₂O₂+O₂（空气）协同混合物，在此情况下O₂的量宜不高于500opm。相反，也可以降低H₂O₂量（甚至取消），同时引入超过2000ppm的O₂，甚至达到临界值2500ppm。这些主要适用于汽提是通过合成用CO₂来实现的生产装置，即首先用压缩机将空气与CO₂送入汽提器，然后再送入反应器合成。

在实行自汽提的情况下，即进料CO₂不通过汽提器，而是直接进入反应器，O₂和/或H₂O₂的用量选择可有不同。