顺酐常压气相加氢合成γ-丁内酯

摘要

一种顺酐常压气相加氢合成γ-丁内酯的方法，以顺酐或琥珀酸酐，或它们的混合物为原料，气相进样，在常压条件下在催化剂上催化加氢，其中催化剂由Cu，ZnO，Al2O3及Ni，Ru，Ce，Zr四种元素中的至少一种混合而成，反应温度为200—350℃，氢气顺酐的摩尔比为5∶1—200∶1。按本发明，顺酐单程转化率接近100％，γ-丁内酯和四氢呋喃的选择性达95％。本发明工艺流程简单，操作方便，投资较少，易于推广应用。

说明书

本发明属化工技术领域，特别是一种气相加氢合成γ-丁内酯的方法。

γ-丁内酯（γ-Butyrolactone）是一种稳定的化合物，它的熔点-44℃，沸点204℃，用途非常广泛。首先，它是优良的溶剂，能溶解环氧树脂、聚丙烯腈、聚氯乙烯及其共聚物、纤维素高聚物及其它高聚物。它还可以用作醋酸纤维素的膨胀剂和电容器的电解液。作为化工中间体，它可以制造N-甲基吡咯烷酮、α-吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮、乙酰基γ-丁内酯和α-四氢萘酮等。以顺酐（Maleic  anhydride）为原料制γ-丁内酯可以联产四氢呋喃（Tetrahydrofuran），四氢呋喃是一种性能优良的低沸点（66℃）溶剂，能溶解除聚乙烯、聚丙烯、氟树脂以外几乎所有的高聚物。

目前国际上有关顺酐加氢制γ-丁内酯的专利很多，在以前的专利中，高压液相法占了重要的地位，高压液相法的一个例子是美国专利U.S.Pat.No  2，772，291，在Ni-Cr-Co催化剂的存在下，顺酐在高压下生成γ-丁内酯、四氢呋喃、1，4-丁二醇等多种物质的混合物。后来的用顺酐作原料制γ-丁内酯的液相反应专利改进了催化剂，如美国专利U.S.Pat  No  3，312，718，它的琥珀酸酐几乎能百分之百转化为γ-丁内酯，以Ni为加氢催化剂，钨硅酸为助催化剂。另外，U.S.Pat  No  3，113，138介绍了以Pa作催化剂，在液相和一定溶剂存在下从琥珀酸酐得到γ-丁内酯，但催化剂寿命短，产率低。

目前工业化的以顺酐、琥珀酸酐为原料制γ-丁内酯都是液相法。由于催化剂反应在高压条件下进行，因此工艺复杂。投资也较大。作为取代它的气相加氢法，可以在低压下进行，U.S.Pat  No  3，065，243介绍了在铬铁矿存在下低压气相制γ-丁内酯。这个领域后来的工作包括各种催化剂，如Cr，Cu，Zn等的不同组合，或利用一些传统的加氢催化剂包括Rn，Rh等，由于在常压条件下催化剂的活性差。因此至今未有工业价值的应用。

本发明的目的在于提供一种顺酐单程转化率高、产品选择性好、操作工艺简单，因而可实现工业化生产的顺酐常压气相加氢合成γ-丁内酯的方法。

根据本发明，原料顺酐或琥珀酸酐或它们的混合物无须溶解在γ-丁内酯中，可以直接气相进样，在常压条件下在催化剂上催化加氢。催化剂由Cu，ZnO，Al₂O₃和Ni，Ru，Ce，Zr四种元素中至少一种组成，反应时，反应温度在200℃和350℃之间变化。最好在250-300℃间。进入反应器的氢气化学计量过量，一般氢气摩尔数与顺酐摩尔数的比可以在5∶1到200∶1间，顺酐空速在10-70hr^-1间，原料气与催化床接触时间最好在比较小的范围内变化，如在2秒到10秒间，因为接触时间过长副产物会增加，如丙醇、丁醇，而接触时间过短反应不充分，转化率低。气相反应物通过催化剂后，顺酐或琥珀酸酐或它们的混合物的单程转化率接近100%，γ-丁内酯和四氢呋喃的选择性达95%，气相产物经水冷、盐冷后可得到含γ-丁内酯和四氢呋喃的粗产品，粗产品再经精馏可得到γ-丁内酯和四氢呋喃。

本发明使用的催化剂是一种均匀的混合物，以催化剂的总重量为100%计，各组份的含量范围为：Cu：0.2-50%。一般在1-40%间。ZnO：10-60%，Ni，Ru，Ce，Zr一种或几种的总量：0.01-10%间。一般在0.1-5%。Al₂O₃：1-40%间。催化剂在使用前需在氢气氛中还原活化。顺酐常压气相加氢合成γ-丁内酯，它要求催化剂在常压下有很好的转化率和选择性，还要有很好的稳定性，我们的催化剂基本上达到了这个要求。

由于本发明中的催化反应在常压条件下进行，因此工艺流程简单，操作方便，投资少，见效快，易于推广应用。顺酐单程转化率接近100%，产品的选择性好，粗产品易分离，产品纯度高。本发明使以顺酐为原料，制取γ-丁内酯的常压气相加氢法实现了工业化生产的目标。

实例1：反应在常压固定床反应器上进行，反应管由内径16mm，长75mmm的不锈钢管制成，反应温度由镍铬-镍硅热电偶测量，由控温仪（误差±1℃）控温，将20-40目的催化剂装入反应器恒温区，在氢气氛下还原8小时后，顺酐常压气相进样。催化剂组成为Cu25%（重量），ZnO30%，Al₂O₃40%，Ni4%，Ce+Zr1%。在顺酐空速40hr^-1，氢气与顺酐摩尔比为40∶1，反应温度290℃条件下，顺酐转化率99.6%，γ-丁内酯选择性84.5%，四氢呋喃选择性12.1%。

实例2：同实例1的反应装置，催化剂组成为Cu40%，ZnO30%，Al₂O₃29.7%，Ce+Cr0.3%。在顺酐空速45hr^-1，氢气与顺酐摩尔比40∶1，反应温度280℃条件下，顺酐转化率99.5%，γ-丁内酯选择性85，1%，四氢呋喃选择性11.8%。

实例3：同实例1的反应装置，催化剂组成为Cu40%，ZnO40%，Al₂O₃19.5%，Ru0.5%。在顺酐空速50hr^-1，氢气与顺酐摩尔比50∶1，反应温度270℃条件下，顺酐转化率99.9%，γ-丁内酯选择性82，9%，四氢呋喃选择性13.6%。