固定床中馏出温度在125和350℃之间的酸性石油馏分的脱硫醇方法

摘要

本发明涉及在固定床中，馏出温度包括在125和350℃之间，酸值超过或等于0.03mgKOH/g的酸性石油馏分的脱硫醇方法。

说明书

本发明涉及在固定床中，馏出温度包括在约125和约350℃之间的酸性石油馏分的脱硫醇方法。该方法尤其适用于使馏分，特别是酸值超过0.03mg  KOH/g的煤油脱硫醇，对于煤油来说，运用传统方法是难以获得符合其应用所要求的技术规格，即主要的是酸值、硫醇含量和色度。

馏分的酸度是通过酸值而测度的，酸值按ASTMD3242标准来确定，实际上相当于馏分中存在的环烷酸、羧酸和苯酚化合物的加和酸度。

在传统方法中，通常通过三个不同阶段而使甚强酸性石油馏分脱硫醇。

第一阶段在于硫醇氧化反应之前，至少部分地降低馏分的酸度，此一阶段或使用碱性溶液预洗馏分，以便使催化剂毒性生成物，即酸和苯酚化合物溶解在水介质中，或通过过滤馏分而在过滤器上捕集酸或苯酚化合物，从而纯化馏分。这一阶段已在美国专利No3，398，086、4，033，860和4，121，999以及法国专利No2，392，103中加以详细地叙述。

第二阶段在于将馏分置于存在沉积在载体上的金属酞菁氧化剂和pH值通常包括在9和14之间的碱性溶液（往往是强碱的），氧化尚存在于馏分中的硫醇。

第三阶段相当于脱硫醇馏分的最终处理，包括水洗以提取残余碱性化合物和可能是某些残余苯酚化合物的氧化产物的可溶性盐类，继而，通过在盐滤器上的干燥处理，以及通过在粘土过滤器上的脱色处理，而为色泽生成物，即尚存在的氧化产物定色。

工业上运用的大多数脱硫醇方法在第一和第二处理阶段（参阅美国得克萨斯州，圣安东尼奥，1985年3月24-26日N.P.P.A年会报告）中使用钠碱。但是，钠碱的应用引起了与具有三个处理阶段的装置和产生废碱有关的约束，而必须将废碱加以中和或使其排向其它装置。迄今为止，通常是将来自脱硫醇装置的废碱回注入蒸馏装置前的脱盐原油中。但考虑到由于精炼时，特别是催化裂化中所使用的大多数催化剂的毒物是钠，钠集中在常压蒸馏的渣油中，这种钠碱的重复利用被越来越少地受到推崇。此外，人们获悉在用钠碱脱硫醇方法中，载体上的催化剂容易积垢，导致催化剂活性的降低，因此，为使其再活化，必须定期地用水冲洗。尽管如此，这样的水洗作业牵连到处理的中断或介入一台备用反应器，从而增加馏分的处理成本。

为了排除因使用钠碱而存在的问题，已经发明了众多无碱脱硫醇方法，例如，在美国专利No4，498，978、4，574，121、4，498，977、4，207，173、4，290，916、4，364，843和4，502，949中所介绍的。尽管这些方法具有潜在的优点，对具有强酸性的煤油来说，第一处理阶段（即用钠碱预洗或过滤，其目的在于消除硫醇和酸的大部分以及特别是构成酸度的大部分原因的苯酚化合物）仍然是必不可少的。这一阶段的运用可达到所要求的酸度，和达到脱硫醇馏分所企求的硫醇含量。此外，这一阶段可避免这些产物和其氧化物沉积在载体催化剂上，从而增加催化剂的使用寿命。

当涉及到处理甚强酸性馏分时，为达到馏分商品化所要求的酸度、硫醇含量和色度的技术规格，人们仍然认为上述第一处理阶段不总是令人满足的。

作为本发明目标的脱硫醇方法为：在任一处理阶段中，没有碱性溶液（例如钠碱）在场的情况下，可较容易地以工业方式处理馏分，特别是高酸值的煤油，以便同时获得为脱硫醇馏分所企求的酸度、硫醇含量和色度特性。

本发明还以削减处理段数为目的，从而减少了反应器的数目，且限制了为清洗载体上的催化剂上的沉积物而中断装置的运转次数。

本发明的目的为馏出温度包括在约125和约350℃之间，酸值超过或等于0.03g KOH/g的酸性石油馏分的脱硫醇方法，其特征在于：在有氧化剂存在，但没有碱性溶液（尤其碱性氢氧化物）的情况下，为使馏分脱硫醇所需酸度的降低和硫醇的氧化作用是让馏分在氧化催化剂上通过而共同地在单一阶段中实现的，该氧化催化剂的比表面积包括在1和10m²/g之间，较佳的是在2和6m²/g之间，其微孔容积包括在0.01和0.10cm³/g之间，较佳的是在0.02和0.05cm³/g之间。

申请人已验证出乎意料地通过本发明的方法，即没有任何碱性溶液条件下，当馏分在催化床上通过时，馏分的酸度就大量地被降低。酸被中和，苯酚化合物和硫醇同时被氧化，但酸的中和与苯酚化合物的氧化作用所形成的产物并不因此而沉积在催化剂的活性部位上：产物穿过催化床，重新回到脱硫醇馏分中。相应地，因为催化剂活性没有衰退，硫醇的氧化作用是容易进行的。由于无碱性溶液，随后的脱硫醇馏分的水洗过程是无用的。于是，脱硫醇馏分可直接在盐滤器上加以干燥，继而，通过将色泽生成物，即酸的中和化合物和苯酚化合物的氧化作用化合物保持在粘土过滤器上而脱色，从而使馏分的硫醇含量和色度符合商品化所要求的技术规格。

氧化催化剂的载体表面特性使迄今为止视作催化剂毒物的化合物能穿过载体。本发明另一个出乎意料的优点是为了使催化剂恢复活性而减少洗涤催化剂的周期性作业次数，催化剂活性部位不再覆盖有沉积物。此外，这样的方法，不仅允许限制反应器的数目，而且发展成允许削减脱硫醇反应器的容量，因为操作时，每小时空间速度比传统方法所用的至少快两倍。

在按照本发明的方法中，优选的氧化催化剂是由一以金属螯合物浸渍的固体吸收剂载体构成的，它包含按重量%计，0.05和5%之间的金属螯合物，5和35%之间的热解碳与60和90%之间的无机基质，无机基质的水合率包括在1和20%之间，较佳的是在2和10%之间，在本发明的一优选实施形式中，金属螯合物为酞菁钴。

为了按照本发明方法改善超过0.03mg  KOH/g的高酸值馏分的处理，让酸度降低和硫醇氧化的相安排于温度包括在30和80℃之间，较佳的是35和45°之间，在反应器中有氧化剂存在，氧化剂相当于化学计量反应所需量的0.9-2倍的供氧，较佳的是在1和1.4倍之间的量，压力包括在1和30巴之间，较佳的2和15巴之间以及每小时空间速度包括在0.5和6v.v.h.（容积/容积/小时）之间，较佳的是包括在1和4v.v.h.之间。就所用的催化剂而言，相对于化学计量的过量氧，对于高酸值的馏分尤其是必不可少的，但是，此作用较佳的是与反应的温度和空间速度相配合，以避免由按照本发明的方法脱硫醇馏分的色度变坏。

通过此方法处理的馏分一般对载体上的催化剂具有干燥效应，这样就渐渐地使载体上的催化剂钝化（减活化）。特别是欧洲专利No252，853中所述的催化剂就是这样。为暂时缓和由干燥而引起的钝化作用，申请人选择连续地或间断地将水加在催化剂上的方法，较佳的是在待处理的馏分进入反应器前，将水注射到待处理的馏分中，从而使水合率保持在1和20%之间。在连续注射的情况下，将约计100-500ppm的水引入馏分中，在间断注射的情况下，经过包括在10和30分之间的一段短时间，注入的水量为加进反应器中催化剂容积的0.05-0.20倍，与传统方法相反，本发明的方法，无需中断脱硫醇反应。

根据本发明的方法，对于初始酸值超过0.03mg  KOH/g的馏分，可降低其酸值50-100%。特别是在用来自原油（例如“Zuluf”和“伊朗重质原油”蒸馏的煤油情况下，对于上述煤油，按照已知方法，为获得符合商品化要求的技术规格的脱硫醇馏分，迄今为止，钠碱预洗和水洗阶段是必不可少的。

显然，如果有一种可处理酸值超过0.03mg  KOH/g的馏分的方法，这种方法将适用于类似的条件，也就是说，没有钠碱预洗和水洗阶段，处理来自例如“阿拉伯轻质原油”的酸度较低的馏分。

符合本发明的方法可运用于如仅有的一张附图1所示意的那样一台工业装置中。

此装置包括一台装有氧化催化剂固定床的反应器1，供干燥脱硫醇馏分用的盐滤器2，供脱硫醇馏分脱色用的粘土过滤器3。

由反应器1的顶部通过输送管4供给馏分，通过进水管5供水，有利地是，进水管之上布置有连续或间断注射水用的水量调节泵6和一注射空气或氧化剂用的注射管7。

在反应器1下部布置有脱硫醇馏分输出管8;输出管8通向澄清槽9以便通过管线14排水。导管10用于将脱硫醇馏分排向盐滤器2的顶部，而盐滤器2底部的导管11则通向粘土过滤器3的顶部。粘土过滤器的底部具有符合商品化技术规格所要求的脱硫醇馏分的排出管12。

下述实施例目的在于阐述符合本发明的方法，且无限制性的。

实施例

本实施例的目的是研讨本发明的方法（称为方法A）和用钠碱的分成三个处理阶段的传统方法，称为方法T（对照法）的各别性能。

我们使用馏出温度包括在150和240℃之间和酸值包括在0.006和0.050mg  KOH/g之间的不同类型的煤油，这些煤油来自阿拉伯轻质原油，Zuluf原油和伊朗重质原油的蒸馏。

用于方法A和T的催化剂分别称为催化剂A和催化剂T。它们的特性如表1所示。

表1

特性催化剂A催化剂T比表面积（m²/g)4300微孔容积（cm³/g)0.030.3酞菁钴（重量百分比）0.250.5碳（重量百分比）895无机物质（重量百分比）875水（重量百分比）5-

这些催化剂是在后文表2概述的可比较操作条件下应用于方法A和T中。氧化剂是空气中的氧。

表  2

方法A方法T1)钠碱预洗－温度（℃）－每小时空间速度（V.V.h.)-［NaOH］(g/l)无400.9152)脱硫醇－温度（℃）－压力（巴）－空气流量（X倍化学计量）^＊－［NaOH］(g/l)^＊＊4061.15-4062603)最终处理：－水洗－盐滤－粘土过滤无有有有有有

＊与空气中含氧比较。

＊＊钠碱溶液的浓度。

两种方法的各别性能是根据进料的硫醇和酸度的处理中的效率而测度，但是也根据煤油成品质量而测度的，也就是说，由ASTMD3242标准确定的赛氏（SAYBOLT）色度，此色度应超过+20。

通过方法A和T的处理前和处理后的煤油特性示于后表3。

表  3

煤油来源进料脱硫醇条件（v.v.h)最终产物［RSH］(ppm)IAmg KOH/g［RSH］(ppm)IAmg KOH/g赛氏色度SAYBOLT阿拉伯轻质原油-A-T1301300.0200.0203.01.3770.0040.004+24+22Zuluf原油-A-T80800.0300.0303.01.3770.0040.003+23+23伊朗重质原油-A-T1701700.0500.0501.10.610100.0050.004+20+19

-A指方法A  -[RSH]：硫醇含量

-T指方法T  -IA：酸值

根据表3，对于三种被处理原油，方法A导致酸度的降低，硫醇含量的减少，以及具有与方法T一样良好的脱硫醇馏分的色度，但方法A的每一小时空间速度比方法T的大两倍，处理阶段（不止无钠碱预洗，而且无脱硫醇产物水洗）数少，由于不使用钠碱，避免了钠碱的再循环问题。事实上，最重要的是方法A运用的每小时空间速度比方法T的快两倍，因此，在工业方面可限制反应器的容量。尤其是，当涉及到处理来自伊朗重质原油和Zuluf原油的甚强酸性馏分时，这些优点是值得重视的。