多取代含氯硅氮烷聚合物，其制备方法，由此可制得的含氮化硅的陶瓷材料及其制备

摘要

本发明涉及到一种新的多取代含氯硅氮烷聚合物，其制备方法及进一步加工成含氮化硅的陶瓷材料以及这种材料本身。本发明的多取代含氯硅氮烷聚合物可通过与氨反应生成聚硅氮烷，从它又可热解成含氮化硅的陶瓷材料。

说明书

echnical-field id="technical-field001">

本发明涉及新的多取代含氯硅氮烷聚合物，其制备，其进一步加工成含氮化硅的陶瓷材料以及这种材料本身。

在文献中（R.R.Wills        et        al.Ceramic        Bulletin，Vol.62（1983），904-915）已经叙述过聚硅氮烷热解成含氮化硅的陶瓷材料。

聚硅氮烷的制备一般用氯硅烷作原料与氨，伯胺或仲胺一起反应而成（US-pS4540803，US-pS4543344，US-pS4595775，US-pS4397828，US-pS4482669）。

本发明提出使用新的制聚硅氮烷的原料，即多取代的含氯硅氮烷聚合物。

本发明的内容之一是制备多取代含氯硅氮烷聚合物的一种方法，其特征在于，由式（Ⅰ）所示的低聚硅氮烷

（其中下标a，b中至少一个不等于0和下标c，d中至少有一个不等于0而n大约为2到12），与氯硅烷Cl₂R⁶si-CH₂CH₂-SiR⁶Cl₂，Cl₃Si-CH₂CH₂-SiR⁷Cl₂，R⁸SiCl₃或R⁹SiHCl₂中至少一种在30℃至300℃反应而成，其中R¹、R²、R⁴相互独立地是H，C₁-C₆烷基或C₂-C₆链烯基，而R³，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹则相互独立地是C₁-C₆烷基或C₂～C₆链烯基。

R¹、R²、R⁴相互独立地主要为H，C₁～C₃烷基或C₂～C₃链烯基而R³、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹则是C₁～C₃烷基或C₂～C₃链烯基。特别优选的情况是R¹＝H，R²＝R³＝R⁵＝R⁶＝R⁷＝R⁹＝CH₃而R⁴、R⁸则相互独立地为CH₃或乙烯基。a，b，c，d是相应结构单位的摩尔分数，满足a+b+c+d＝1。主要选择的结合比为a＝0.85到0.98，d＝0.02到0.15且b＝c＝0

本发明制备的多取代含氯硅氮烷聚合物在后面又称为氯硅氮烷聚合物。

作为原料而加入的低聚硅氮烷可这样得到;即用至少含有组份（Ⅱ）R¹R²SiCl₂和组份（Ⅲ）Cl₂R³Si-CH₂CH₂-SiR³Cl₂之一以及组份（Ⅳ）R⁴SiCl₃和组份（Ⅴ）Cl₃Si-CH₂CH₂-SiR⁵Cl₂之一的原料物与过量氨在-70℃至+100℃反应而成，其中R¹、R²、R⁴相互独立地为H，C₁-C₆烷基或C₂～C₆链烯基，而R³，R⁵是C₁-C₆烷基或C₂～C₀链烯基，在原料物中组份（Ⅱ），或组份（Ⅲ）或它们的混合物的摩尔百分比为30～99%，只含有（Ⅱ）和（Ⅲ）的混合物与氨是不可能发生反应的。

用于制备低聚硅氮烷而加入的原料物氯硅烷（Ⅱ）R¹R²SiCl₂和（Ⅳ）R⁴SiCl₃是市场上可买得到的，乙撑桥接化合物（Ⅲ）和（Ⅴ）可由市购R³HSiCl₂和乙炔通过氢化硅烷化或从乙烯基三氯硅烷和R⁵HSiCl₂的氢硅烷化得到（见实验报告）。

为制备低聚硅氮烷最好是把氯硅烷溶入一溶剂中，该溶剂应对反应物-氯硅烷和NH₃呈惰性，与氨混合至饱和，然后一直反应到所有的SiCl-官能团都由NH-官能团取代为止。

适于该反应的溶剂是：例如正戊烷，环己烷，甲苯这类饱和脂肪烃或芳香烃;氯仿或氯苯这类氯代烃或乙醚、THF这类醚类。

根据需要，低聚硅氮烷的制备既可在减压下进行也可在1到100巴的压力下进行。氨可以气体或以液态加入。过程也可实现连续化。

在生成氯硅氮烷聚合物的反应中，反应物氯硅烷对低聚硅氮烷的单体（n＝1）摩尔比约为0.1∶1到1.5∶1，特别是大约0.1∶1到0.7∶1。

为使反应物相互反应，最好是先加入低聚硅氮烷并至少加入一种所谓的氯硅烷。由于反应是放热的，在反应物一起加入时最好先是把温度保持在30至50℃。最后加热到100至300℃，最好是120至250℃。

作为副产物形成的NH₃在反应中有部分逸出。反应结束后，剩余的易挥发化合物一般通过抽真空而从反应容器中除去。

反应中同时生成的NH₄Cl绝大部分在反应过程中从反应混合物中升华。可能存留的NH₄Cl的残余可通过用一种如正己烷，甲苯，乙醚等惰性有机溶剂从本发明制备的氯硅氮烷聚合物中除去。

反应时间随加热速度和反应温度而定。一般3至7小时的反应时间就足够。

反应也可以在有机溶剂中进行。适宜的溶剂是对反应物呈惰性并有足够高的沸点，例如正癸烷，十氢化萘，二甲苯，甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃，如氯苯这样的氯代烃或如二苄醚，二甘醇缩二乙醚这样的醚类。用对所形成的NH₄Cl不溶的溶剂，可通过过滤使后者分离。然后减压蒸去溶剂得到本发明的氯硅氮烷聚合物。

根据需要这一过程也可在减压下进行。也可在1到10个大气压的压力下进行。

过程也可连续化。

本发明的另一个内容是多取代含氯硅氮烷聚合物，可这样得到：即在30℃至300℃的温度下由式（Ⅰ）

所示的低聚硅氮烷（其中下标a，b的至少一个和下标c、d的至少一个不等于0而n大约为2到12），与氯硅烷Cl₂R⁶Si-CH₂CH₂-SiR⁶Cl₂，Cl₃Si-CH₂CH₂-SiR⁷Cl₂，R⁸SiCl₃或R⁹SiHCl₂中的至少一个反应而成，其中R¹，R²，R⁴相互独立地是H，C₁-C₆烷基或C₂-C₆链烯基和R³，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹相互独立地是C₁-C₆烷基或C₂-C₆链烯基。

R¹、R²、R⁴最好相互独立的是H，C₁-C₃烷基或C₂-C₃链烯基和R³、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹＝C₁-C₃烷基或C₂～C₃链烯基。特别优选的情况是R¹＝H，R²＝R³＝R⁵＝R⁶＝R⁷＝R⁸＝R⁹＝CH₃而R⁴、R⁸相互独立地是CH₃或乙烯基。

新的氯硅氮烷聚合物可通过与氨反应（“氨解”）生成聚硅氮烷，再经热解可生成含氮化硅的陶瓷材料。

氨解可在液氨中实现。然而，在有机溶剂中进行也是有利的。所有对氯硅氮烷聚合物呈惰性的溶剂都是适宜的。更有利的是这样的溶剂，即作为付产物形成的氯化铵在其中溶解度很小而易于分离，例如醚，脂肪烃和芳香烃，氯代烃。在氨解中反应物可以任何次序加到反应容器中。然而，先把氯硅氮烷聚合物放入溶液中再导入气体氨或加入液氨多半是有利的。如果本发明的氯硅氮烷聚合物是在一合适的有机溶剂中所制备的，则可在此溶剂中不事先分出NH₄Cl而进行氨解。氨解最好在过量NH₃中进行，以便使反应完全且终产物尽可能地无氯。一般为此目的两倍化学计量的氨就够了。

一般是在大约-50到+100℃，最好在-20到+30℃，特别是在室温下进行反应（此时要用冰冷却）。然而也可在高于室温下，例如在所用溶剂的沸腾温度或在低于室温下，例如在用液氨时在-33℃反应。

在氨解结束之后根据需要分离出过量的NH₃並滤出生成的氯化铵。为了提高产量可用上述有机溶剂洗涤沉淀。减压下蒸去溶剂后就直接得到白色粉末状的聚硅氮烷。聚硅氮烷在上述有机溶剂中是溶解的，因此它不仅可用于表面涂层也可用于制造纤维。

聚硅氮烷能在惰性氮气或氩气气氛中在800到1200℃的温度下热解成无定形的密实的物质，这种物质主要是由Si，N和C组成，也可含有痕迹量的H和O。高于1200℃以上的热解温度，约在1200℃到1400℃的范围形成部分无定形微晶的陶瓷原料，含有α-Si₃N₄结晶相。

一个特别的优点是，聚硅氮烷在热解前可按照各种方法使之形成三维形态的模制品。

一个重要的成型方法是抽成纤维。这是从聚硅氮烷在如甲苯、THF或己烷这类溶剂的高粘度溶液中抽成纤维。抽丝比较有利地是用孔直径为80到150mm的喷嘴进行。通过最后拉伸，纤维变细，因而在热解后形成直径2到20μm，特别是5到15μm的很坚固的丝。通过最终热解所制备的纤维做为机械增强层用于纤维强化铝，铝合金和陶瓷构件中。

聚硅氮烷的另一个重要加工可能性是在金属上，特别是在钢上制备密实的，很好粘着的无定形或微晶的陶瓷涂层。借助于聚硅氮烷在如甲苯，THF，己烷的有机溶剂中的溶液制成涂层。热解转变成无定形及结晶层也像在上述三维模制品中那样在惰性气体中同样在800至1200℃或1200至1400℃的温度下完成。

陶瓷涂层由于其卓越的粘着性，高硬度和表面性能，对要求机械和化学性能的机器构件的表面改良特别适用。

上述聚硅氮烷不在惰性气体中而在NH₃气氛中热解也能得到70至90%的同样高产率的陶瓷。此时产生一种实际上不含碳的，透明的无色材料。在NH₃中在1000℃或更高的温度下热解使C含量在0.5%（重量）以下。根据热解温度不同热解产物实际上可由纯无定形氮化硅（低于1200℃热解）或结晶Si₃N₄（高于1200℃，特别是高于1300℃热解）组成。在NH₃中热解可用于所有上述成型方法制备的模制品，即由粉末形成物体，纤维，涂层。

本发明的另一个内容是用于制备含有氮化硅的陶瓷原料，其特征在于，用上面提到的制备方法为特征的氯硅氮烷聚合物与氨在-50至+100℃反应，此时形成的聚硅氮烷在惰性氮气或氩气气氛中或在氨气气氛中在800至1400℃的温度热解。

然而，从氯硅氮烷聚合物转变成含氮化硅陶瓷材料最好是这样进行，即不分离出中间生成的聚硅氮烷。在这种情况下最好是将氯硅氮烷聚合物与气体氨反应，並在氨气气氛中热解所形成的反应混合物。

本发明的一个进一步的内容是制备含氮化硅陶瓷材料的方法，其特征在于，在0至+300℃按制备方法为特征的氯硅氮烷聚合物与氨反应，反应产物在800～1400℃在NH₃气氛下热解。

实例1

通过式（Ⅰ）所示的一种低聚物（a＝0.42，b＝0.20，c＝0.38，d＝0;R¹＝H，R²＝R³＝R⁴＝CH₃）与CH₃SiCl₃反应制备的聚合物。

a）低聚物的制备

在装有搅拌，冷却和气体导入装置的2升四颈瓶中在1.5升无水THF中溶入50ml（55.7g，0.48mol）CH₃SiHCl₂，50ml（60g，0.23Mol）Cl₂CH₃Si-CH₂CH₂-SiCH₃Cl₂和50ml（63.6g，0.43mol）CH₃SiCl₃并混合。最后在0℃和10℃之间的温度下导入氨气至饱和。反应结束后融解混合物并分离出形成的氯化铵。

在大约10毫巴的减压和约40℃下滤液除去THF和其它挥发性组份。无溶剂的低聚硅氮烷为澄清，易流动的油状物（74.5g）。

b）聚合物的制备

将低聚硅氮烷溶于150ml甲苯中并小心加入45.3ml（57.6g，0.38mol）CH₃SiCl₃。此时内部温度升至48℃。然后加热回流2小时，生成无色沉淀物。在-78℃的冷阱冷却下减压蒸出溶剂，此时油浴温度每15分钟升高约10℃但降低瓶内的压力，这样在220℃最终达到0.1毫巴。

这时一部分反应混合物会升华在容器的较冷部分而瓶内留有澄清的融熔物。冷却后变得粘稠最后固化;在20℃下这种最终的物质像玻璃一样脆并且通明透亮。

产量：75.3g

分析数据：Si        35.6%        N，13.4%        Cl，16.3%

0＜0.3%

实例2

通过由式（Ⅰ）（a＝b＝c＝d＝0.25;R¹＝R²＝R³＝R⁴＝R⁵＝CH₃）所示的低聚物与Cl₃Si-CH₂CH₂-SiCH₃Cl₂反应制备聚合物。

像实例1中那样操作。

a）低聚物的制备

加入的氯硅烷：

33.9g（31.9ml，0.26mol）（CH₃）₂SiCl₂67.4g（56.2ml，0.26mol）Cl₂CH₃Si-CH₂CH₂-SiCH₃Cl₂

39.3g（30.9ml，0.26mol）CH₃SiCl₃72.8g（60.6ml，0.26mol）Cl₃Si-CH₂CH₂-SiCH₃Cl₂

产量：85g

b）聚合物的制备

用85g低聚物与80.6ml（96.8g，0.35Mol）的Cl₃Si-CH₂CH₂-SiCH₃Cl₂反应而成。

产量：88.2g

分析数据：Si        34.2%，N        14.1%，Cl        18.2%，0＜0.3%

实例3

通过由式（Ⅰ）（a＝0.64，b＝0.16，c＝0.2，d＝0;R¹＝H，R²＝R³＝CH₃，R⁴为乙烯基）所示的低聚物与Cl₃Si-CH₂CH₂-SiCH₃Cl₂反应制备聚合物。

像实例1中那样操作。

a）低聚物的制备

加入的氯硅烷：

100.3g（90ml，0.78Mol）CH₃SiHCl₂48.0g（40ml，0.19Mol）Cl₂CH₃Si-CH₂CH₂-SiCH₃Cl₂

38.1g（30ml，0.24Mol）CH₂＝CH-SiCl₃

产量：92g

b）聚合物的制备

用92g低聚物与132.7g（110.6ml，0.48Mol）Cl₃Si-CH₂CH₂-SiCH₃Cl₂反应而成。

产量：152.4g

分析数据：Si        32.1%，N        15.2%，Cl        15.8%，0＜0.3%