含有两个或多个碳原子的气态链烷烃催化氧化脱氢制取单烯属烃类的方法

摘要

提供了一种通过乙烷、丙烷或丁烷等催化氧化脱氢制备单烯烃的方法。此方法使用了一种能在超过可燃性的普通燃料易燃极限时支持燃烧的催化剂。优选的催化剂是载于铂上的铂族金属。

说明书

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本发明通常与含两个或多个碳原子的气态链烷烃催化氧化脱氢制取单烯属烃类有关，尤其与使乙烷、丙烷和丁烷类催化氧化脱氢制取单烯属烃类有关。

将气态链烷烃类氧化转化成单烯属烃类的先有技术根据所采用的温度可大致分成两类。在低温下（通常低于500℃），氧化脱氢通常是一种真正的催化方法。这一方法以US-A-4524236和EP-A-0189282为例。在US-A-4524236的方法中，使乙烷氧气的混合物从包括钼、钒、铌和锑的混合氧化物的催化剂（任选加入大量的其它金属类）上面穿过。反应在350～400℃范围内进行，以便获得对乙烯的高选择性（即在75%的乙烷转化时乙烯的选择率为70%）。这些催化剂由较高级链烷烃类只制备碳的氧化物。EP-A-0189282披露了在由乙烷、丙烷或丁烷与氧的混合物制取单烯属烃类时使用了一种锡/碳氧化物催化剂。尽管公开了反应温度范围为200～700℃，但工作实施案所使用的温度仅为550℃。

在较高温度下，例如温度高于500℃，反应完全不均匀是不可能的。在这样的温度下进行热裂化和气相氧化似乎更为重要。与高温反应有关的先有技术的例子是US-A-3541179，它公开了使链烷烃气体穿过含有0.5～20%（重量）金属铜、锰或钒中至少一种的“耐火”颗粒的内加热流化床。含氧气体被引入该流化床中。该反应温度为650～900℃，而且该方法至少是部分自热的。当C₂H₆与O₂的摩尔比为2.6∶1且温度为840℃时，大约90%的乙烷原料转化成为乙烯。

还有许多完全不含有催化剂的方法。它们是真正的高温自热裂化反应，例如题为“乙烯生产的自热裂化”（R.M.Deanesly    in    Petrol    Refiner    29（September，1950），217）一文和GB-A-794，157就是例子。

所希望的目的是把乙烷、丙烷或丁烷类一步转化成单烯属烃类。

近来，公开了通过在喷射床或流化床反应器中进行部分氧化反应由气态链烷烃制取链烯烃，同时伴有一氧化碳和氢气，还包括乙烷，例如在我们的共同未决申请书EP-A-0164864和EP-A-0178853中有披露。

本发明提供了一种由含有至少两个碳原子的气态链烷烃或其混合物来制取单烯属烃的方法，该方法包括在超过可燃性的普通燃料易燃极限，使链烷烃（类）和含分子氧气体混合物与一种支持燃烧的催化剂相接触进行部分燃烧。

作为气态链烷烃，这里适于使用乙烷、丙烷或丁烷，或其中两种或多种的混合物。一种适宜的原料烃是气态链烷烃类（主要包括从分离天然气中的甲烷得到的乙烷）的一种混合物。

这里所适用的含分子氧的气体为氧气或空气。推荐使用氧气，可用惰性气体，例如氮气任意稀释的氧气。推荐在与催化剂接触之前先将含氧气体与链烷烃混合起来。另外如果希望优化过程设计，还可以含有其它原料组分。其它适宜的原料组分包括甲烷、氢气、一氧化碳、二氧化碳和水。

为了完全燃烧成二氧化碳和水，气态链烷烃/含分子氧气体混合物的优选组成是5.0～9.0乘以烃与氧的化学计量比，但如果希望的话，这一限度可以放宽。通常工业反应器是在高于大气压约1～5巴的压力下操作的。

使用一种能在超过可燃性的普通燃料易燃极限支持燃烧的催化剂。适宜的催化剂包括载体上的铂族金属及其混合物，例如载体上的铂或钯。虽然可以使用许多种载体材料，但推荐使用氧化铝作为载体。载体材料可取球形或其它颗粒状，但推荐取整体（monolith）形状。整体为连续的多通道陶瓷结构，往往呈蜂窝状。这些载体材料类似广泛用作汽车排气装置的催化转化器的材料，为市售产品。所推荐的氧化铝作载体的铂催化剂的形状是铂/7氧化铝球。载铂催化剂的形状为铂/整体更好，例如铂/堇青石或富铝红柱石整体。堇青石的材料组成为2MgO·2Al₂O₃，5SiO₂，而富铝红柱石的材料组成为3Al₂O₃·2SiO₂。该催化剂适于用铂族金属的可溶性化合物的一种溶液浸渍载体来制备。使用整体催化剂时，可将整体侵入所述金属的可溶性化合物（例如一种盐）的溶液中，然后再从该溶液中取出，经过干燥（通常在大约120℃下）而获得。使用简单的浸泡方法来达到高载量，即金属载量大于约0.15%是困难的。虽然这种金属载量对于本发明的操作来说是足够的，但在某些情况下仍希望有较高的载量。在将整体浸入催化金属化合物溶液中之前，先用一种能够便于该金属化合物滞留的材料（例如氧化铝）淋涂在该整体上可获得较高的载量。也可采用金属网状的燃烧催化剂，例如Pt/Rh。

球状催化剂可用作固体循环床，例如流化床或喷射床。

在我们的共同未决EP-A-0164864中描述了在喷射床中由含有饱和烃和含氧气体的反应混合物制取合成气（例如一氧化碳/氢气混合物）的方法，所述喷射床含有一种对蒸汽转化反应起催化活化作用的材料。此处所提及的EP-A-0164864中描述的方法可通过使用一种能够在超过可燃性的普通燃料易燃极限支持燃烧的催化剂（例如前面所述的载体上的铂族金属）而不是蒸汽转化催化剂得到改善，而且按照本发明的方法所改进的条件是以制取单烯属烃作为本方法的基本产品。在EP-A-0164864改进方法的优选实施案中，共同未决EP-A-0178853（也引入本文作为参考）所述的方法中同时加入了氢气。

推荐使用固定床催化剂。这种优选的一个原因是这样可大大避免在移动床操作中通常所遇到的磨损问题。就固定操作而言，特别推荐使用整体催化剂。整体催化剂优于其它类型的固定床催化剂，因为（1）它们能够沿固定床维持很低的压力降，因而可使大量气体通过，（2）它们为气态燃烧混合物提供了很大的表面积，（3）它们尤其避免了磨损问题，（4）它们可使烟灰生成量极小，因而不必经常性地进行清焦，以及（5）它们可取各种孔度和形状而且它们的浸渍制备方法也相当简单。

虽然本发明方法中采用温度范围的较高部分，例如800～1000℃最适宜，但在500～1200℃范围内也是适用的。

推荐同时加入氢气，但并非必须这样。这样做可以提高产率以及对所希望产物的选择性。另一项推荐但并非必须的做法是对原料气预热，适宜的预热温度范围为300～500℃。

在所推荐的实施案中，本发明提供了一种由乙烷制取乙烯的方法，所述方法包括使含乙烷和氧气的混合物（乙烷与氧气的摩尔比为1.7∶2.0）与含铂或钯的整体固定床催化剂接触。

除了乙烯之外，同时生成了少量的较高级链烯烃类，乙炔类、芳香类和碳的氧化物类，即一氧化碳和二氧化碳。

现在参照如下实施例对本发明方法作进一步说明。

实施例A

Pt/堇青石整体的制备

将堇青石整体（ex CORN ING）浸入[（NH₃）₄Pt]Cl₂·H₂O溶液中。两周后从该溶液中取出经铂浸渍的整体，沥干并在120℃空气中干燥。经X射线荧光光谱测定，载铂量大约0.1%（w/w）。

实施例1

将载Pt整体（直径38mm，长51mm）放在下面带有挡板的、直径51mm的石英反应器底部。该挡板确保压力气体的流入均匀地分布在该整体的所有孔中。乙烷、氧气、氢气和氮气为经预热的原料气，预热的目的是实现自热操作，生成的大部分热量是由氢气/氧气的高放热燃烧提供的。该原料气的摩尔比例、流速及所得结果的详细数见表1。

实施例2

将载放在一粗硅石烧结盘上的、事先经焙烧的Pt/7-氧化铝球形催化剂放入直径51mm的石英反应器中。

乙烷、氢气、氧气和氮气表2所示的摩尔比以及给定跫哟呋辽贤üＪ笛榻峁擦性诒?中。没有观察到烟灰的生成。

实施例3

在如下实施例中，将载有0.5%    Pt/Pd的氧化铝（直径1.7mm）放入石英反应器中（直径25mm）。该催化剂载放于粗硅石烧结盘上。

将适宜的链烷原料，乙烷、丙烷或丁烷，或它们的混合物与氩气和氮气以如下表3～4所示的比例以及给定条件一起从催化剂上通过。在某些实验中也可以同时加入甲烷和氢气。

这些表还表明了实验结果，其中选择率是以无烟灰为基数计算出来的。观察到有极少量的烟灰生成。

实施例4

在如下实施例中，将整体或网放在一石英反应器（直径25mm）中，催化剂载放在一粗硅石盘上。

乙烷、氢气、氧气和氮气以如下表7～9中所示的摩尔比和给定条件同时通过催化剂。

表7～9还表明了实验结果，其中选择率是以无烟灰为基数计算出来的。没有观察到有烟灰生成。