使用具有规定值的大孔隙催化剂

摘要

用于重的碳氢化合物物料，使用的催化剂的大孔占其孔隙容量的5-11％，表面积大于75m2/g，可以获得特别好的加氢脱金属和加氢脱硫效果。较好的是由水银孔率计测定的催化剂的最大中孔直径大于165，并且平均中孔直径大于160。

说明书

进行加氢脱金属和加氢脱硫的方法。

本发明涉及加氢脱金属和加氢脱硫，并且还涉及用于同时发生重油原料的加氢脱金属和加氢脱硫作用的催化剂。本发明所涉及的催化剂具有一定的孔隙，特别是大孔隙的。现已发现，大孔隙催化剂对于重油同时发生加氢脱金属和加氢脱硫作用具有意想不到的效果。

美国专利3898155公开了一种至少含有50ppm金属的重油，在加氢和使用催化剂的条件下，从而同时发生脱金属和脱硫的方法。所用的催化剂含有V1族的金属和至少含有一个V111族的金属，并混有难溶的氧化物。催化剂大孔的孔隙容量为10-40%，微孔的孔隙容量为60-90%，其中至少有80%的微孔的孔径至少为100。此外，所说的催化剂的总的孔隙容量至少为0.5ml/g，其平均的孔径大于100，表面积至少为100m²/g。

在1986年4月16日公布的台湾专利NI23976公开了一种用于含有碳氢化合物的沥青的脱金属和脱硫的方法，即在加氢的条件下，使用的催化剂含有钼，至少还含有一个V111族金属和铝，所说的催化剂用水银渗透测定其总孔隙容量至少为0.4cc/g，大孔占催化剂孔隙容量的5-50%，每毫升催化剂孔隙容量中，中孔的孔隙容量至少为0.12毫升。

美国专利4008149公开了一种用于加氢脱硫、加氢脱金属和加氢脱氮的催化剂。该催化剂具有的表面积为250～300m²/g，在0-150范围内;至少80%的孔隙容量由60-150的孔形成;并且小于0.01cc/g的孔隙容量是由150至2000的孔形成;面在0-600范围内的孔隙容量大约为每克催化剂0.45～0.60毫升之间。

美国专利4301037公开了一种双峰铝催化剂载体，其大部分表面积在微孔区，孔小于500A，而且也具有大孔区，孔径为1000至10000。

美国专利4225421公开了一种用于含有沥青和金属的碳氢化合物的加氢脱金属和加氢脱硫的双峰催化剂。该催化剂含有一个活性的、起氢化作用的金属，它选自V1族B，并附着在一种包括铝的载体上。该催化剂的表面积约在140-300m²/g范围内。用水银渗透测定的总孔隙容量为大约0.4-1.0cc/g范围内。它的微孔孔隙容量大约为60-95%的其微孔孔径在大约50A至200A范围内;它的微孔孔隙容量为0%至大约15%的，其微孔孔径在大约200至600范围内;用水银渗透测定所说的总孔隙容量的3-30%为大孔，其孔径为600或更大。

美国专利4454026公开一种加氢处理催化剂，它包括氢化的组分和载体，该载体至少包括一种多孔、难溶的无机氧化物，该催化剂的用布鲁瑙厄-埃梅特-泰勒法则（BET）测定的催化剂表面积为150至大约190m²/g，堆积密度至少大约为0.2g/cc，用水银渗透法测定总的孔隙容量至少大约为0.9cc/g，并且孔隙容量至少为大约0.1cc/g的大孔其孔径为600至25000。上述的表面积、孔径大小分布和总的孔隙容量可有效地得到至少为230的平均孔径，按四倍的孔隙容量与表面积之比计算。

本发明提供一种用于高沸点碳氢化合物原料的加氢脱金属和加氢脱硫方法。该方法包括在温度在600°F和1000°F之间，压力在100和10000磅/英寸²表压之间的条件下，并在有氢气存在的情况下，使物料与催化剂接触，该催化剂包括选自V1族和V111族的金属的有氢化作用组分，并含有维溶无机氧化物载体，其中该催化剂具有：

a、催化剂的大孔的孔隙容量为5-11%，并且

b、催化剂的表面积大于75m²/g。

较好的是，催化剂的平均中孔直径要大于160，更好的是当用水银孔度计测定时，催化剂具有的最大中孔直径大于165。

在其它因素中，本发明是基于找到用一种催化剂使重油原料可获得意想不到的加氢脱金属（HDM）和加氢脱硫（HDS）效果。其中催化剂的大孔的孔隙容量在比较的范围内，即为催化剂的总孔隙容量的5-11%，最好为催化剂的孔隙容量的6.5-10%，并且催化剂具有相当大的表面积，即大于75m²/g，较好的是大于100m²/g，最好的是大于115m²/g。同样，我们已发现，如果催化剂的最大孔径大于165，可获得特别好的HDM和HDS效果。更为可取的是，当用水银孔度计测定时最大孔径大于185，而平均中孔孔径大于160，最好大于100。

经广泛的研究后，我们已发现，具有较低的大孔隙容量的催化剂，可具有引人注意的加氢脱硫活性，但是，其加氢脱金属活性和金属通过率较低。另外，我们还发现，如果大孔隙高于本发明所用的催化剂的大孔隙范围，高的加氢脱金属活性和金属通过率可以保持，但是，其脱硫活性降低比较迅速。同样，如果大孔隙大于本发明所用的催化剂范围，催化剂的残碳[焦碳的变化趋势的计量单位，可表达为微量碳残渣（MCR）]的衰减能力随时间迅速地下降。

虽然，本发明不被任何生产理论所限制，鉴于我们的发现，一种合理的解释如下：在大孔隙低的情况（例如低于6.5%，特别是低于5%），有机金属分子不能容易地渗入催化剂粒子中和发生反应。因此，大孔隙低的催化剂，其活性及金属通过率低。在大孔隙高的情况，有机金属分子能较容易地渗入到催化剂粒子中。然而，原料中的“毒物”也渗到催化剂粒子中，并降低脱硫和除MCR的活性区。我们已经发现，大孔隙在5%至11%之间，特别是在6.5%至10%的范围内，加氢脱金属活性、加氢脱硫活性和去除MCR活性得到合乎需要的平衡。有机金属分子可以比较容易地渗入到粒子中，但是“毒物”却不会容易地渗入到催化剂中。因此，催化剂具有高的加氢脱金属活性和金属通过率以及高的硫和MCR去除活性。这里所说的“毒物”没有作很好的解释，但是认为是高分子量的分子，可能含有许多金属。

使用台湾专利NI23976所述的催化剂具有高的加氢脱硫和加氢脱金属的活性。然而，已经发现，使用本发明的催化剂，通常可得到优等的加氢脱硫和加氢脱金属相结合的活性。上述的台湾专利所述的催化剂具有比较大的大孔孔隙容量以获得高的加氢脱金属活性和金属通过率。该催化剂具有的大孔孔隙容量为25%。为了获得很高的加氢脱硫活性，也许需要从催化剂粒子内部排除毒物，台湾专利所述的催化剂，其中孔较小，即大约110。现已得到这样的推理，与本发明所用的催化剂所达到的加氢脱金属活性相比，较小的中孔是其较低的加氢脱金属活性的主要原因。这点下文将通过实施例8作更进一步的说明。

可使用各种方法制备用于本发明方法的催化剂，使制得的催化剂具有上述各种特性。

制备本发明的催化剂一种较好的方法是，当制备的催化剂时使所需要的金属与合适的载体材料如硅、铝等共凝。

另一种较好的方法是，单独地制备催化剂载体或载体材料，然后浸渍金属。可以使用酸或载体分散的各种方法。

利用现有技术中的各种方法可以调节催化剂中的大孔百分比。大孔孔隙容量的百分比主要地取决于两个因素：混合度和所用的原料（如铝）的特性。

混合度取决于所用的专用设备、混合时间以及混合机输入的能量。通常，混合度提高可降低大孔的百分比。反之，混合度降低会导致大孔百分比的提高。在催化剂成型时（如挤出），输入的能量也会影响大孔孔隙容量的百分比。

原料的类型也影响形成的大孔的百分比。这可由铝（普通的催化剂原料）的分散特性变化来说明。铝具有各种分散性指数（DI），DI试验步骤可以从Kaiser化学制品技术部门的公报NO22期中了解到。DI试验测定铝的百分比，即在标准酸的试验条件下，铝被分散成小于1微米。结晶铝如假勃姆石具有很宽的DI值范围（10-100）。这些DI值通常高于V-铝或煅烧氧化铝（DI＜10）。为了提高催化剂或催化剂载体的大孔百分比，可以加入DI值较低的铝;为了降低催化剂或催化化剂载体的大孔百分比，可以加入DI值较高的铝。

特别推荐用于本发明方法的催化剂的大孔的孔隙容量是在催化剂总孔隙容量的7.5-10%的范围内。最好的大孔孔隙容量为总孔隙容量的大约8-9%。推荐用于本发明的催化剂的难溶无机氧化物载体包括：铝、硅-铭和硅。特别推荐的是铝载体。

用于本发明方法的催化剂要求含有氢化作用的组分，最好是V1族金属或V111族金属。特别推荐的V1族金属的钼和钨，而钼是最可取的。推荐的V1族和V111族金属的含量范围概括如下：

V1族  V111族

推荐的  0～30重%  0～15重%

较好的  1～20重%  0.5～10重%

最好的  2～10重%  1～4重%

特别推荐的V111族的金属是镍和钴，而镍是最可取的。

可用各种方式将金属结合到催化剂中，一种较好的方式是将金属浸透到载体中。

催化剂可以用于不同结构的反应器，但是最好是用于固定催化床反应器。

选择催化剂的形状和大小是为了使扩散限制和反应器压力降是最小的。虽然，催化剂的形状可以是各种形状，包括园柱形颗粒或球体或其它形状，但最好是，催化剂的直径大小为1/8-1/100英寸，更为可取的是直径为1/18-1/40英寸。催化剂最好是非柱体，四方体，如美国专利4394303所述的。

本发明的方法的物料，最好是高沸点碳氢化合物，标准沸点几乎全部高于600°F。

因此，本发明的方法主要用于残油物料，它与汽油物料不同。通常残油物料的金属含量大于10PPm，而汽油的金属含量几乎总是小于10PPm，例如，通常金属含量仅为1-4PPm，甚至对于高真空的汽油。因此，本发明常用的物料是原油常压蒸馏塔底馏分残油或常压塔残油，真空蒸馏塔底馏分（真空残油）以及溶剂脱硫残油。非常重的汽油的金属含量是可大于10PPm，在此情况下，本发明的方法便可用于油物的料。然而，本发明的方法应用于具有金属含量大于20PPm的物料，可获得较大的效益。因此，已经发现本发明的方法应用于含有非常高的分子量并且也含有大于20PPm金属的物料，效益是最好的。这里所涉及的金属是指按重量计为纯金属等，即金属元素。而所说的金属被认为是以有机金属化合物的形式存在，而且，这里涉及的金属的浓度用百万分之几的纯金属来计算。

在原料中的杂质金属，通常包括镍，钒和铁。

对于本发明，推荐的物料最好是含大于0.1%硫（按重量计），硫是以有机硫化合物的形式存在，而计算硫的重%是基于元素硫。

实施本发明的方法是在600～1000°F，更为可取的是680～800°F;推荐的压力为100～10000磅/平方英寸表压，更为可取的是1000～3000磅/平方英寸表压。氢与碳氢化合物物料的比率，推荐为500～20000，更为可取的是2000～8000。流体加入推荐的催化剂固定床的流体小时空间速度（LHSV）最好为0.01～10/时，更为可取的是0.1～2/时。

按照本发明的其它实施例，提供的催化剂和催化剂载体符合上面所述的要求和具有规定值的大孔隙，规定的最大孔直径以及规定的中孔特性。催化剂的载体具有与上述的催化剂基本上相同的大孔隙，最大孔径和中孔隙。但是不具有V1族或V111族氢化作用的金属。

在实施例中表示出孔大小的分布和孔隙容量。实施例6提供水银孔率计的说明以及由其获得的数据。

这里所用的“大孔”术语是指用水银孔率计测定的（ASTMD4284）孔径大于1000的孔。

这里所用的“中孔”术语是指用水银孔率计测定的孔径在35～1000范围的孔，中孔孔隙容量也是用水银孔率计测定的。

本发明按下式计算平均中孔直径。

平均中孔直径＝ (中孔孔隙容量（cc/g))/(表面积（m²/g))>

最大中孔直径＝最大dv/dD，在35～1000A直径范围。

当用水银孔度计计算时最大中孔直径取决于假定的水银接触角。在所有的计算中，无论是催化剂载体还是加工好的催化剂（填充了金属）都用140°接触角。

催化剂载体组分如铝、硅和硅/铝，其接触角近似于140°。在催化剂载体中添加各种金属后会改变接触角。然而，对于加工好的催化剂，在计算中，假定接触角为140°。因此，我们发现，本发明推荐的催化剂载体，最大中孔的直径为大于145;我们发现，本发明推荐的催化剂，最大中孔直径大于165，同时，甚至可能中孔直径会变小些。因此，大于165直径算为“视在”直径。

这里所用的术语“表面积”，是指用BET法通过吸收氮气而测定的表面积，即使用公知的BET方法，使用测微仪器公司ASAP2800的数据资料，并使用氮气即可测定表面积。

这里所用的MCR，其意思就是微碳残渣，用ASTM  D4530～85试验方法测定。根据ASTM  D4530-85，MCR就是等于残碳。

这里所用的钒分布指数是指在催化剂粒子的边界处平均金属浓度与最大浓度之比，因为用电子微探针分析在实验完成后所取出的催化剂样品，可测得分布指数，所以它代表这批催化剂平均的金属分布。由于单纯的初等动力学的原因分布系数等于这批催化剂的平均效率指数。由于其它级动力学的原因，如果最大浓度发生在催化剂粒子的边界，分布系数与这批催化剂的平均效率指数成比例关系。

对于大多数的实际应用，最大的浓度发生在或接近于粒子的边界。因此，高的分布指数（近似于1）意味着所含的金属更为深入地渗透到催化剂并在各孔沉积的更为均匀。低的分布系数（接近0）意味着金属优先沉积在催化剂颗粒的边界附近。

实施例1

用酸分散铝以制得大孔的催化剂载体

将酸分散度（DI值）在20-28之间的865gkaiser versal 250铝装入Baker-perkins搅拌器，并加热到130～140°F，同时进行均匀的搅拌。5分钟后，把873ml蒸馏水用15分钟以上的时间慢慢加入到搅拌器内。然后加入13.9g浓HNO₃（70%）和42ml蒸馏水。在8分钟后，用3分钟以上的时间加入9.9g的浓NH₄OH（58%）和30ml蒸馏水，使温度保持在140°F。25分钟后，在搅拌器内加入PI值在10-20之间的859gkaiser>

最终所得到的催化剂载体具有以下特性：

粒子密度  0.94g/cc

堆密度  3.4g/cc

BET表面积 146.8m²/g

水银孔率计测定：

总的孔隙容量  0.802cc/g

大孔孔隙容量  0.0612cc/g

大孔  7.6%

最大中孔直径 192

计算的平均中孔直径 202

实施例2

浸渍大孔的催化剂载体

由实施例1制备的催化剂载体放在空气中再水化一个晚上。150g再水化载体的总孔隙容量为129cc。搅拌含有15.6%钼和2.0%磷的88.9g磷钼酸溶液，并把其加热到40℃，以制备浸渍溶液。然后，加入30%的过氧化氢，一滴一次直到溶液变清晰，并为草黄色。加入蒸馏水，把总孔隙容量提高到97cc。加入7.44g的Nico₃（科学工程手册，48.4%Ni）同时在40℃下搅拌。泡沫消失后，将溶液冷却到30℃，并用蒸馏水稀释到129cc。催化剂载体用上述溶液喷射填孔。湿的催化剂保持一个晚上，得到的催化剂在250°F下干燥1小时。干燥的催化剂在马弗炉中用20CFH干空气在200°F下焙烧6小时，在450°F下焙烧4小时，在750°F下焙烧4小时，并在950°F下焙烧5小时。

所得到的催化剂具有下列特性：

粒子密度  1.11g/cc

堆密度  3.6g/cc

BET表面积 130.7m²/g

水银总孔隙度  0.6167

水银大孔孔隙度  0.0479

水银孔率计测定：

总孔隙容量  0.802cc/g

大孔孔隙容量  0.0612cc/g

大孔  7.8%

最大中孔直径 219

计算平均中孔直径 174

该催化剂见表Ⅱ的NO.3催化剂。

实施例3

用NH₄OH分散铝以制得大孔载体。

将785g的Davison sra铝装入一大型Baker-Perkins混合器内。1800ml蒸馏水与146ccNH₄OH（58%）混合，所得到的溶液的PH值为10.5。将1500g该溶液以200ml/分钟加入搅拌器内，同时进行搅拌。所有溶液加入后，搅拌混合物10多分钟。然后，将785g的kaiser>

粒子密度  0.87g/cc

堆密度  3.4g/cc

BEF表面积 142m²/g

水银孔率计测定：

总孔隙容量  0.855cc/g

大孔孔容量  0.077cc/g

大孔  9%

最大中孔直径 184

计算平均中孔直径 219

实施例4

浸渍大孔的催化剂载体

以类似实施例2的方式浸渍实施例3所制备的催化剂载体。所得到的催化剂如下：

粒子密度  1.053g/cc

堆密度  3.706g/cc

BET表面积 130m²/g

水银孔率计测定：

总孔隙容量  0.680cc/g

大孔孔隙容量  0.0621cc/g

大孔  9.1%

最大中孔直径 215

计算平均中孔直径 190

该催化剂见表Ⅱ的No.4催化剂。

实施例5

催化剂载体的制备

将865磅的versal250铝（DI＝24）和96磅的微小的焙烧的铝细粒，与650磅水和17.5磅硝酸的溶液在L：ttleford搅拌器中搅拌大约20多分钟。在所有的液体加入后连续搅拌15分钟。然后加入6磅含水氨和174磅水并搅拌5分钟。用6英寸Bonnott挤出机挤出上述混合物，挤出需要大约1小时。挤出物在Procfor-Schwari传送带干燥机中干燥，在200℃下干燥大约15分钟，然后在静止的空气中在900℃下焙烧1小时。

所得到的催化剂载体具有以下特性：

粒子密度  0.89g/cc

堆密度  3.44g/cc

BET表面积 137m²/g

水银孔率计测定：

总孔隙容量  0.788cc/g

大孔孔隙容量  0.0544cc/g

大孔  6.9%

最大中孔直径 184

计算的平均中孔直径 214

实施例6

用水银孔率计测定孔大小分布。

用水银孔率计测定催化剂的孔大小分布，催化剂孔大小在35A-20000A的范围内都可测得。

方法概述如下。该方法涉及ASTM  D4284“用水银侵入式孔率计测定催化剂孔隙容量的分布”。在真空条件下，将催化剂在450℃下加热30分钟，以便除去水蒸汽和其它挥发性成分。一定重量的试样（0.3-0.5g，依照预定的总孔隙容量而定）放在容积-校正取样管内，管内充以水银，并将管插入定量铬自动扫描（Quantachvome  Auto-Scan）孔率计的压力室内。室内压力从0提高到60000磅/平方英寸表压。随着压力提高，取样管内的水银体积减少，因为水银被压入试样的孔内。表观水银容积随着施加的压力而变，表观水银容积和施加压力分别地与孔隙容量（V）和孔直径（D）相关。试验结果表明，孔隙容量（cc）和累积的孔隙容量（cc）与直径（）存在着曲线关系。同样，试验还记录了孔大小分布情况。从分析获得的数据包括：

总孔隙容量

中孔孔隙容量（孔径35～1000的孔隙容量）;

大孔孔隙容量（孔径大于1000的孔隙容量）;

大孔孔隙容量%＝ (大孔孔隙容量)/(总孔隙容量) ×100%

最大中孔直径＝最大的dv/dD（孔径在35-1000范围）;微分的孔隙容量是直径的函数（dv/dD是D的函数）

对于所有的计算，假定接触角为140°。如果试样与水银具有其它的接触角，那么曲线的X坐标值（直径）将偏离真实的值。对于铝、硅或硅/铝材料，接触角140°是合适的。然而，如果添加入金属（如用渗透法并焙烧），表观中孔最大直径提高大约20，因为实际的接触角已偏高140°。

实施例7

催化剂筛选试验。

试验时，用120cc催化剂在加氢处理试验装置的内径为1英寸上流填充床反应器中进行。

试验条件是：

总压力  2000（磅/平方英寸表压）

液体小时空间速度（LHSV）  0.75

一次通过的气体氢  5000标准立方英尺/桶

催化剂温度  713°F（0-250小时内）

755°F（250-700小时内）

物料为残油，是23%阿拉伯重原油和77%玛雅原油的混合物。

物料的性质（650°F⁺的残油）如下：

美国石油学会（API）比重  9.8

硫，  （重）%  4.4

氮，  （重）%  0.5

镍，  ppm  66

钒，  ppm  350

MCR，  （重）%  16.8

100℃时的粘度cst  280

D1160  650F-，  2.2

650-850°F  23.9

850-1000°F  19.4

1000°F⁺54.4

D1160  50LV%  1035°F

VTGA 1000°F⁺，（重）%>

试验700小时，分析已脱金属和脱硫的产品，确定钒、硫、MCR百分数的转换。分析催化剂以确定钒分布系数。

本发明的催化剂，在上述试验条件下，获得以下的结果：

钒分布系数  ＞0.45

钒转换  ＞75%

硫转换  ＞65%

MCR转换  ＞38%

实施例8

催化剂比较

本实施例用按照台湾专利NI-23976的催化剂与按照本发明的催化剂进行比较，催化剂用于加氢脱金属和加氢脱硫。经过700小时工作过程后，催化剂的主要特性和脱硫、去MCR和脱钒的结果见

表Ⅰ  按照台湾专利NI23976  按照本发明的催化

的催化剂  剂（见实施例4）

大孔孔隙容量%  25.3  9.1

最大中孔直径，107 215

平均中孔直径，110 190

700小时转换%

硫  74  68

MCR  41  40

钒  67  76

钒分布系数  0.39  0.55

按照本发明制备的催化剂与其它催化剂相比，具有高的脱钒百分比和高的钒分布系数。这表明该催化剂的脱金属性能得到了改进。

该催化剂是表Ⅱ的No.10催化剂。

实施例9

No.1.2.5.6.7.8.9催化剂的制备。

其它催化剂的制备类似于实施例1和2或3和4的方式。通过改变铝的类型，铝的DI值和反应条件可以调节大孔的百分数，正如上面所说的。以这样的方式可以制备本发明的No.2和5的催化剂。同样，以这样的方式可以制备对比催化剂NO.1.6.7.8.和9。

表Ⅱ概括了催化剂的特性和试验结果。正如表中可以看到的本发明的催化剂，即催化剂2-5具有高的钒转换（700小时后＞74%）和高的钒分布，这是催化剂也具有高的硫转换，700小时后大于65%。

通常，大孔是量少（催化剂）钒转换和钒分布系数就低，而具有比本发明催化剂大的大孔百分数（催化剂6-10）的催化剂，具有较低的硫转换。