用抗泡剂来获得重质油加氢转化的高转化率

摘要

本发明介绍了一种在氢气和催化剂或添加剂存在下重质烃油的转化方法。并显示了通过向反应器内喷射抗泡剂或轻质油中的抗泡剂溶液能够提高转化率。当抗泡剂或抗泡剂溶液直接在反应器顶段喷入时可获得更好的结果。

说明书

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本发明涉及烃油的处理，特别是涉及在有添加剂（如铁和/或煤添加剂）存在下重质烃油的加氢转化。

将重质烃油转化成优质的轻粗汽油和工业溶剂油作为重整进料、燃料油和粗柴油的加氢转化方法是众所周知的。这些重质烃油可以是象原油、常压塔底产物、减压塔底产物、重质循环油、页岩油、煤衍生液体、原油残油、拔顶原油和从油砂中萃取的重质沥青油这样的物质。特别有意义的是从油砂中萃取的重质沥青油，因为该油含有从粗汽油到煤油、粗柴油、焦油沥青等宽沸程物质，并且含有沸程在524℃（相当常压沸点）以上的大部分物质。

由于常用原油贮量的降低，为了满足需要必须提高这些重质油的质量。在这种提高质量中，较重的物质转化成较轻的馏分，并且必须除去大部分硫、氮和金属。

这种提高质量或是通过焦化过程，例如延迟流化焦化，或是通过加氢过程例如热加氢裂化或催化加氢裂化过程来完成。焦化过程的馏出物产率一般约为70%（重量），并且这种过程也产生了大量的焦炭作为副产物。

人们还研究了在高压和高温下加氢的另一种加工方法，并且发现这种加工方法很有前途。在这种方法中，氢气和重质油被向上泵送通过一个无任何催化剂存在的空心管式反应器。已经发现在这个方法中高分子量化合物氢化和/或加氢裂化成了低沸程化合物。同时还发生了脱硫、脱金属和脱氮反应。所使用的反应压力可高达24Mpa，反应温度可高达490℃。

在热加氢裂化过程中，主要问题是转化率较低。这是由于在管式反应器，更适合称为泡罩塔反应器中，反应器的有效体积都被气体占据。被气体占据的反应器体积的百分率称为气体空隙度。该气体空隙度是随反应器操作条件而变的，尤其是气体速度。在通常操作条件下，气体空隙度可高达80%。这意味着反应器体积的80%被气体占据，这对液体反应是不利的。高的气体空隙度减少了液体在反应器中的停留时间，从而导致了向较轻物质转化的速率降低。

该转化率可通过提高反应器操作温度或通过延长液体在反应器中的停留时间来增加。如果提高反应器温度，则焦化反应也增加。这可能导致焦炭在反应器中的沉积和高代价的停工。焦化反应可通过增加反应压力来控制，然而在高压下装置的操作需要较多的资金和操作费用。

如果选择增加停留时间来增加转化率，那么将增加每单位反应物体积的总反应器体积。这种选择增加了反应器体积从而也增加了投资。

已经做了许多研究添加剂的工作，这些添加剂可以抑制焦化反应或从反应器中除去焦炭。参见Ternan等人的加拿大专利1，073，389（1980年3月10日颁布）和Ranganathan等人的美国专利4，214，977（1980年7月29日颁布），这两篇专利通过加入煤和煤基添加剂来减少加氢裂化中的焦炭沉积物，该煤添加剂起焦炭母体沉积的活性中心作用，从而为从系统中除去焦炭提供了一种方法。

加拿大专利1，077，917叙述了一种在有催化剂的存在下重质烃油的加氢转化方法，该催化剂是就地将微量金属加入到油中作为油溶性金属化合物来制备的。

在美国专利3，775，286中，叙述了一种加氢处理煤的过程，其中煤或是用水合氧化铁浸渍，或是将干燥水合氧化铁粉与煤粉物理地混合。加拿大专利1，202，588叙述了在有添加剂的存在下加氢裂化重质油的方法，该添加剂以煤和铁盐（例如硫酸铁）的干燥混合物形成存在。

这类添加剂的改进使得反应器操作压力下降，而且无焦化反应。然而，这些改进仍未解决反应器中高气体空隙度的问题。

已经知道在油浆转化过程，例如催化加氢裂化过程中，起泡是值得注意的问题。因而美国专利4，396，495描述了利用抗泡剂来减少发泡量，从而能充分地利用反应区。一般抗泡剂是作为进料的一部分被加入到加氢裂化过程中。

本发明的目的就是提供一种在加氢裂化工艺中使用抗泡剂的改进方法。

根据本发明，加氢转化过程中的转化率是通过改变反应器中的流体动力来增加的。反应器的流体动力是通过将抗泡剂或其在烃溶剂中的溶液喷射到反应器顶段而不是作为部分进料来改变的。“顶段”指的是反应器高度的上部30%。

用于本发明的适当的抗泡剂可选自许多种市场上买得到的产品。其中最有效的抗泡剂是硅氧烷。例如二烷基硅氧烷聚合物、聚二甲基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚二苯基二甲基硅氧烷和氟化硅氧烷。抗泡剂最好以基于新鲜进料的1～500ppm范围的量用于反应器中。

抗泡剂最好与烃溶剂例如煤油混合使用。这样就降低了抗泡剂的粘度，使其可在环境状态下泵送。将抗泡剂溶液喷射到溶剂管线中，该溶剂管线将抗泡剂溶液送入反应器顶部。已经发现抗泡剂喷射的位置在降低气体空隙度中起着重要作用。当抗泡剂溶液与进料混合或在反应器底段喷入时，则气体的空隙度不会有很大的降低。然而，当相同量的抗泡剂被喷射到反应器顶段时，反应器中的气体空隙度则有明显的下降。较低的气体空隙度延长了液体在反应器中的停留时间，这使得烃转化率更高。

已经发现在无抗泡剂的情况下，反应器底段的气体空隙度最小而顶段的空隙度最大。当抗泡剂与进料混合或在反应器底段喷入时，它将引起底段的局部空隙度降低，而在顶段对其局部空隙度没有任何明显的作用。然而，当把抗泡剂喷射到反应器的顶段时，顶段的局部空隙度则有明显的降低。中段和底段的局部空隙度也由于增加了液体的返混而降低。因此，当把抗泡剂喷射到顶段时，整个气体空隙度都有很大的降低。

将抗泡剂喷射到反应器的顶段还有另一个重要的有利的作用。它增加了反应器中液体的返混。在无抗泡剂的情况下，液体的返混在反应器底段是相当好的，在这里气体空隙度最小。然而，由于泡状空间的存在，在反应器顶段的液体返混是很差的。总的说来，差的液体返混引起了反应器内大的温度梯度，而大的温度梯度并不是所期望的，在这样的状态下，反应器内部将有许多热点和冷点。这些热点是不希望有的，这是由于热点可发生焦化反应，接着由于焦炭沉积而影响催化剂活性。而冷点也是不希望有的，这是由于在这些区域反应速度较低。而且差的液体返混增加了气体和液体在反应器中分布不良的危险。

现已发现将抗泡剂喷射到反应器顶段就解决了所有这些问题。由于消除了发泡条件，使反应器中的液体返混提高了一个数量级。液体返混的增加降低了反应器中的温度梯度，也消除或减少了热点和冷点的产生。

将抗泡剂喷射到反应器的顶段的另一个好处就是改善了在三相油浆加氢裂化反应器中的固体混合。假使使用可任意处理的催化剂或添加剂来进行加氢反应，那么防止固体颗粒在反应器中积累是很重要的。已经发现在无抗泡剂的情况下，大量的固体颗粒就会积累在反应器中。这些固体颗粒占据了反应器的体积并使可用于液体反应的反应器体积按比例减少。另外，固体颗粒浓度可能会变的很高，以致无法接受。为了保持固体颗粒浓度在可接受的范围内，必须将这些固体颗粒从反应器中取出。

如上所述，如果没有抗泡剂，反应器顶段的液体返混将会很差，从而固体颗粒混合也会很差，并会导致大的浓度梯度。这就使得反应器底段的固体颗粒浓度很高。

通过把抗泡剂喷射到反应器顶段，固体颗粒积累的问题就解决了。由于发泡被减少或消除，使得反应器顶段的液体和固体颗粒的返混增加了。因此，顶段的固体颗粒浓度梯度就会降低或消除，并且反应器中的固体颗粒浓度将较好地保持在正常值内，而不用排出高的固体粒子流（阻力物流）。

抗泡剂对溶剂的比率可在好宽的范围内使用，例如从1∶1到1∶1000，当其比值为1∶2到1∶100之间时可得到最佳结果。

载体溶剂的流动对气体空隙度有很大的影响，为了使抗泡剂有效，载体溶剂必须达到液体/气体的交界面。如果载体溶剂的流动太慢，则它将阻碍抗泡剂在该交界面上分布。这一影响可通过增加抗泡剂溶液自身的速度来弥补。然而为了得到最好的结果，载体溶剂流动需要在最佳流速下进行。如果载体流动速度太高，则抗泡剂将会失效。

载体溶剂的流动对使用抗泡剂的可操作性也有很大的影响，因为浓缩物流在流动中的突然改变是应避免的。载体溶剂的使用省去了充满浓缩抗泡剂的长管线，且在需要的时候抗泡剂可迅速起作用。

本发明的工艺特别适用于在添加剂或催化剂的存在下的重质烃油的加氢转化，所说的添加剂或催化剂可加入到重质烃油中或通过将少量金属加入到油中作为油溶性金属化合物而就地产生。尽管本发明并不限制使用任何特殊的添加剂或催化剂，但是所用的物质最好能抑制在反应器中生成焦炭且最好具有加氢活性。一般，催化活性金属组分是选自元素周期表的第Ⅴ-B族、Ⅵ-B族、Ⅶ-B族和Ⅷ族的金属。铁化合物是最好的，例如，元素铁，铁盐如硫酸铁、氧化铁、硫化铁;自然界产生的铁矿石如黄铁矿、Pyratite、赤铁矿、磁铁矿、由煤衍生的含铁灰分、沥青等等，金属冶炼过程中产生的飞灰和含铁副产物和它们的混合物。含铁添加剂，例如煤或焦炭颗粒也可以单独的或与金属组分混合来使用。

油溶性金属化合物可以选自无机金属化合物、有机酸盐、有机胺盐和有机金属化合物，其中金属选自元素周期表Ⅴ-B族、Ⅵ-B族、Ⅶ-B族和Ⅷ族的金属和它们的混合物。这些油溶性金属化合物最好选自无环脂肪羧酸的盐和脂肪羧酸的盐，其金属选自钼、铬和钒。

添加剂或催化剂的用量最好为0.001～5%（重量）（以重质油的重量计）。该过程通常在28到280Kg/Sq.Cm的反应压力下，在400到490℃温度范围内，在每桶烃油有14～1，400S.C.m氢气的存在下进行。

当硫酸铁作为添加剂使用时，它可以是7水合的FeSO₄·7H₂O或一水合的FeSO₄-H₂O或事实上任何形式的硫酸铁。这种添加剂可以通过将硫酸铁研磨成平均粒径小于100微米，最好小于10微米的粉末来制备。这种研磨可在干细研磨机中或湿的研磨机中进行。在干细研磨机的情况下，添加剂油浆可通过将细磨过的硫酸铁与烃物流混合来制备，所说的烃物流可以是加氢裂化原料本身，或是产品物流，或是直馏烃物流。在湿研磨的情况下，硫酸铁可以在有烃物流的存在下进行细研磨。结果是，制得了硫酸铁浓度可在2～50%（重量）变化的油浆。

根据一个优选方案，上述铁添加剂油浆与重质烃油进料混合并与氢气一起泵送通过立式反应器。将抗泡剂溶液喷射到反应器的顶段。该反应最好在5～20Mpa反应器压力、400～470℃反应器温度和0.02-10.0液时空速下进行。由于有低的气体空隙度、长的液体停留时间和较好的液体返混因而得到高的转化率。

由加氢裂化区顶部出来的液-气混合物能用多种不同的方法分离。一种可能的方法是在加氢裂化反应压力下并且温度保持在200-470℃的热分离器中进行液-气混合物的分离。由热分离器来的重质烃油产品或是进行再循环或是送到第二级处理过程。

由热分离器得到的含有烃气体和氢气混合物的气体物流进一步冷却并在低温一高压分离器中分离。使用这种类型的分离器，得到的出口气体流主要含有氢气和一些杂质例如硫化氢和轻质烃气体。该气体物流通过洗涤塔，洗涤后的氢气作为部分氢气进料循环到加氢裂化过程。循环氢气的纯度可通过调节洗涤条件和加入补充氢气来保持。

由低温一高压分离器得到的液体物流就是本发明方法的轻质烃油产品并可送去进行二次处理。

用过的添加剂被重质油产品从分离器中带出，并且在524℃+焦油沥青馏分中发现了这些添加剂。然而，由于这是非常廉价的添加剂，因此不需要回收，且可燃烧掉或与焦油沥青一起气化。在加氢裂化条件下，硫酸铁转化成硫化铁。

为了更好地理解本发明，可参考附图，该附图用图解法进一步说明了本发明的优选方案。在附图中：

图1是加氢裂化反应器的示意图;

图2是表明加氢裂化工艺的示意流程图;

图3是抗泡剂输送系统示意图。

图1图解地显示了一般管式加氢裂化反应器。一般这样的反应器是泡罩塔13的形式，该泡罩塔有一进料入口管线12和顶部出料管线14。管线30是再循环氢气和补充氢气管线。

如图1所示，管式反应器可以看成含有三个主要部分，即顶段32，中段33和底段34。顶段和底段每一段都含有约塔高度的30%，而中段补充了剩下的塔高度的40%。轻质油中的抗泡剂或抗泡剂溶液根据本发明通过入口管线31被喷射到顶段32中。实际的喷射最好是通过喷嘴或喷嘴组35来完成，该喷嘴直接向下喷射到顶段。

制备抗泡剂的系统表示在图3中，抗泡剂是在具有搅拌器38的混合容器35中制备的。抗泡剂经管线37被送入混合器中，烃溶剂经管线36被送入混合器中。混合后，将得到的溶液经高压注射泵39泵送到输送管线40中。输送管线可用来将混合物在注射入反应器13之前进一步稀释。

如图2所示的加氢裂化方法中，硫酸铁添加剂油浆与重质烃油进料在进料罐10中混合形成油浆，这种油浆通过进料泵11泵送经入口管线12进入反应器塔13的底部。内管线30来的循环氢气和补充氢气经管线12同时输入该塔中。抗泡剂溶液通过管线31被喷射到反应器的顶段。气-液混合物经管线14从塔顶部被取出，并引入到热分离器15中。在热分离器中，从塔13来的流出物被分离成气体物流18和液体物流16。液体物流16以重质油的形式被收集在17中。

根据另一个特征，将一分支管线连接到管线16上，这个分支管线通过泵连接到入口管线12上，该分支管线的作用是将从热分离器15流出的液体物流循环返回到进料油浆中，并循环到塔13中，被循环的液体物流中含有被带出的金属硫化物颗粒。

在另一个实施方案中，管线16将液体物流送到旋风分离器中，该旋风分离器将金属硫化物颗粒从液体物流中分离出来。分离出的金属硫化物颗粒再循环到塔13的进料油浆中，而剩下的液体收集在容器17中。

从热分离器15来的气体物流通过管线18被输送到高压-低温分离器19中。在这个分离器中，产物被分离成从管线22取出的富氢的气体物流和从管线20取出的油产品并收集在21中。

富氢气体物流22通过填料洗涤塔23，在该塔中富氢气体物流用洗涤液24洗涤，该洗涤液用泵25和再循环管线26循环通过塔。洗涤过的富氢物流经线27从洗涤塔中引出，并与管线28加入的新鲜补充氢气混合，再通过循环气泵29和管线30循环回塔13。

本发明的某些优选方案将用下面非限制性的实施例进一步说明。

实施例1

抗泡剂溶液通过将聚硅氧烷抗泡剂（可用商标为ALCHEM-5742的产品）与中间烃馏分以1∶3体积比混合而制得。

抗泡试验可在5000桶/天加氢裂化反应器中进行，反应器的操作条件如下：

反应器温度    ℃    390-443

反应器压力    Mpa    13.9

液时空速    0.2～0.6

不用颗粒添加剂，在反应器不同位置上做一些没有抗泡剂以及有抗泡剂的试验，将得到下列结果：

试验号    喷射抗泡剂溶液的位置    反应器中平均气体空隙度

1    无    70%

2    在底部7ppm    64%

3    在顶部7ppm    31%

在第一个试验中，焦油沥青的转化率是15%（重量），当抗泡剂从底段喷入时，气体空隙度下降到64%，焦油沥青转化率增加到17%。当抗泡剂从反应器顶段喷入时可得到最好的结果。在这种情况下，焦油沥青转化率增加到30%（重量）。

实施例2

抗泡剂溶液通过将ALCHEM-5742抗泡剂与中间烃馏分以1∶3体积比混合而制备。

添加剂油浆是这样制备的，即通过将硫酸铁一水合物在锤磨机中研磨成平均粒径为20微米的颗粒。细研磨过的硫酸铁与重质油以1∶7.3重量比混合。结果得到含12%硫酸铁的添加剂油浆。

添加剂油浆通过入口管线被泵送到5000桶/天的加氢裂化反应器的底部，如图2所示。循环氢气和补充氢气同时加入到反应器中。

抗泡剂溶液被喷射到“载体”溶剂管线中。抗泡剂溶液的喷射速度根据测定它对重质油的加氢转化和对反应器流体动力的影响而变化。

反应器的操作条件如下：

操作条件    试验＃4    试验＃5

反应器温度℃    430-460    430-460

反应器压力    Mpa    13.9    13.9

液时空速    0.3-0.6    0.2-0.6

添加剂油浆浓度重量%    12    12

总进料中添加剂浓度重量%    2.5    2.5

抗泡剂，ppm基于进料    0    20

上述试验所得结果如下：

平均气体空隙度%    75    30

焦油沥青转化率重量%    50    80

相对液体返混    1    10

温度梯度℃    10    1