从聚氯丁二烯中除去氯丁二烯二聚物的方法

摘要

本发明涉及从聚氯丁二烯中除去氯丁二烯二聚物的方法，包括给螺杆式挤塑机提供聚氯丁二烯胶乳，使胶乳在挤塑机中凝结，给脱水区提供凝结的胶乳，以及经加热加压聚氯丁二烯的节流装置排放凝结的聚氯丁二烯至形成多孔碎粒的减压区。此外，节流装置提供足够大的背压，使聚氯丁二烯中的水分被挤出排气口，从挤塑机排出的聚氯丁二烯碎粒被加热除去其中所含的氯丁二烯二聚物。

说明书

本发明涉及从聚氯丁二烯中除去氯丁二烯二聚物的方法。

由乳液聚合制造的聚氯丁二烯中含有多种氯丁二烯二聚物，其中包括2-氯-1，3-丁二烯单体的二聚物，这些二聚物中还包含反-1，2-二氯1，2-二乙烯基环丁烷、1-氯-5-（1-氯乙烯基）-环己烷、1-氯-4-（1-氯乙烯基）环己烷和1，6-二氯-1，5-环辛二烯单体形成的二聚物。这些氯丁二烯二聚物是在聚合期间形成，最终溶解在得到的全体聚氯丁二烯之中。仅仅将聚氯丁二烯干燥不能除去氯丁二烯二聚物，因为这些沾污物溶解于聚氯丁二烯，而不溶于聚氯丁二烯表面的水中。由于氯丁二烯二聚物具有刺激性的令人不舒服的气味，因而后续用途要求将它们除去。已经有方法将氯丁二烯二聚物从聚氯丁二烯中除去，方法是在冷冻辊筒上形成一层50微米或更薄的聚合物冷冻薄膜，来分离由乳液聚合方法制得的聚合物。然后用热水洗涤该膜，用浮花式干燥机部分干燥处于两个相向挤出辊筒之间的薄膜。该步骤既费钱又费事，又缺乏变通性，因为它只适用于能形成易柔曲的韧性膜的聚合物。现在本发明发现了一种新的经济方法，能从聚氯丁二烯中容易除去氯丁二烯二聚物，这种新方法是应用一种挤塑机分离步骤。

本发明涉及从聚氯丁二烯中除去氯丁二烯二聚物的方法，包括：

1）向螺杆式挤塑机中加入聚氯丁二烯胶乳物料;

2）使聚氯丁二烯胶乳在该螺杆式挤塑机中凝结;

3）将挤塑机内凝结的聚氯丁二烯加入脱水区;

4）将凝结的聚氯丁二烯经对聚氯丁二烯加热加压的节流装置排放到减压区，因而形成多孔的聚氯丁二烯碎粒，同时，该节流装置具有足够大的背压，使凝结的聚氯丁二烯中的水份从聚氯丁二烯分离出来，并从节流装置上游挤塑机内的排气口排出，

5）在至少约100℃温度下，向聚氯丁二烯碎粒中，通入对聚氯丁二烯基本惰性的气流，对从挤塑机排出的多孔聚氯丁二烯碎粒进行加热，通气时间足以从聚氯丁二烯中扩散分离出至少约50%（重）的氯丁二烯二聚物。

图1  是本发明方法中所用的脱水挤塑机和干燥机的部分剖面图。

图2  是该脱水挤塑机螺杆的俯视剖面图，显示它们螺杆槽的排列情况。

本发明方法中所用的聚氯丁二烯是一种胶乳形式的物料。通常，胶乳内固体含量为约25-75%，更经常为约35-60%。胶乳是由常规的乳化剂与水、氯丁二烯单体和其它选择的组分混合先形成乳液，再经聚合而成。胶乳颗粒由受松香皂之类乳化剂保护的弹性体的集料组成，乳化剂颗粒被吸附在颗粒表面。

本发明中的聚氯丁二烯是硫改性的、烷基硫醇改性的、或二烷基-、二烷氧基黄原二硫化物改性的聚氯丁二烯均聚物，或氯丁二烯和2，3-二氯丁二烯-1，3-的共聚物，或氯丁二烯与含3至10个碳原子的乙烯基不饱和单体的共聚物，或它们的混合物。该乙烯基不饱和单体还可被进一步描述为沸点为0至200℃的乙烯基单体。优选的乙烯基单体有丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸的低级烷基酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸酯、富马酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和马来酸。乙烯基单体一般比2-氯-1，3-丁二烯的反应性差，而2，3-二氯-1，3-丁二烯则较活泼。

在聚氯丁二烯制备中用的烷基硫醇改性剂的链长通常为约4-20个碳原子。烷基基团可以是直链的或支链的，它们可以是伯、仲、叔烷基。二烷基黄原二硫化物改性剂可以用下式代表：

式中R和R′是1-8个碳原子的烷基基团。适合的烷基基团的例子有：甲基、乙基、丙基、异丙基、各种异构的丁基、戊基、己基、庚基和辛基。优选的二烷基黄原二硫化物是那些分子内每个烷基有1-4个碳原子的，特别是二异丙基黄原二硫化物。二烷氧基黄原二硫化物改性剂是通式如下的组分：

式中R和R′是1-8个碳原子的烷基，m是2至6。合适的烷基是甲基、乙基、丁基和己基，其中乙基为优选者。通常，聚合物中改性剂含量为0.05-0.15%（重），以保持产品中的凝胶含量在所需的范围内。氯丁二烯聚合物是由乳液聚合法在10℃-50℃下制得的。一般，当氯丁二烯、单体的转化率达40%或更高时停止聚合。

聚氯丁二烯胶乳在螺杆式挤塑机由凝结。本发明方法中所用的合适的凝结剂包括盐类的水溶液，如氯化钙、硫酸铝、氯化钠、硫酸钠或乙酸钠的水溶液。阳离子皂如聚氧亚丙基甲基二乙基氯化铵（EMCOL  CC-9）和多胺水溶液，单独地或与盐类一起使用，其作用是中和阴离子表面活性剂以稳定胶乳。另外，还可在弹性体胶乳注入点和废液排出点之间，引入一个第二高压部，进行弹性体的机械凝结，这时弹性体被第二高压部的高剪切力凝结。充圆柱形机筒螺杆口模套可用于这种目的，使所有通过的聚氯丁二烯胶乳受到维持的高剪切力。

对于典型地由用pH为10或更高的树脂或松香皂稳定的单体乳液制备的聚氯丁二烯，无机酸和羧酸可用于减低其pH以中和所用的树脂或松香皂，并起动或加速凝结。优选的酸是乙酸，它可以分开的物流或以与凝结剂混合的形式加入。凝结剂和酸可以在胶乳混合料加入挤塑机的地点的上游或下游加入。优选的凝结剂是聚氧亚丙基甲基二乙基/氯化铵，其注入量为弹性体的约至少8.2%（份），与足够的乙酸以水溶液的形式加入，以使废水的pH降到约7.0以下。

水可分散的增稠剂可用于此目的。它们可与胶乳、凝结剂或作为一个分开的物流加入。增稠剂增加凝结的效率，最大限度地减小在排出水中分散的聚合物的量。合适的增稠剂包括例如Alcogum  6625聚丙烯酯钠和Alcogum  SL-76丙烯酸乳液三元共聚物，二者均可从Alco化学公司买到，羟乙基纤维素、各种淀粉、树胶和肽类，这是均是本领域中技术人员熟知的。

聚氯丁二烯胶乳被加到脱水区，在该区，聚氯丁二烯橡胶与压力封口形式的节流装置接触。加给胶乳的压力可在较大范围内变化，这取决于流速、节流装置设计、螺杆速度和化合物粘度。这种产生的压力一般为200-2000psi（1.35-13.8MPa），通常为800-1500psi（5.5-10.3MPa），压力测量点为紧靠压力封口点的上游。当凝结的聚氯丁二烯通过节流装置时，由于节流装置施加背压，使大量的水从凝结的聚氯丁二烯中分离出来，因此在脱水区脱出废水经节流装置上游的排气口而被除去。

通过节流装置的凝结了的聚氯丁二烯含有约2-35%（重）的水，通常含5-20%（重）的水。然后聚氯丁二烯从挤塑机的末端向减压区，如大气压中出料。该节流装置用作对聚氯丁二烯和残余的水加压和加热，在挤塑机的出料位置，聚氯丁二烯部分地泻放，产生具有足够表面的多孔细碎粒，以使溶于该聚氯丁二烯中的氯丁二烯二聚物在其后的步骤中分离出来。从挤塑机中排出氯丁二烯的温度通常为约50-100℃。多孔碎粒形式的聚氯丁二烯使该聚合物特别合适于由扩散法从该聚合物中除去氯丁二烯二聚物。

从挤塑机排出的聚氯丁二烯碎粒被加热，经由扩散从该聚合物中脱去溶解的氯丁二烯二聚物，加热方法是向聚氯丁二烯碎粒中通入对聚氯丁二烯基本惰性的气体流。聚氯丁二烯碎粒最好是在带振动输送的干燥机板上以较小负荷受加热，以防止聚氯丁二烯碎粒的结块和长大。加热温度至少为100℃，加热时间要足以达到除去聚氯丁二烯中的氯丁二烯二聚物。加热温度不应超过175℃，因为在该温度附近，聚氯丁二烯开始降解。一般聚氯丁二烯加热到至少100℃，不超过160℃以除去氯丁二烯二聚物。当聚氯丁二烯碎粒被加热到约140-160℃的气体加热约2-4分钟，就能获得优良结果。对聚氯丁二烯基本惰性的气体流不仅起加热和脱除氯丁二烯二聚物的作用，还起对聚氯丁二烯碎粒搅拌的作用，以防止不适当的颗粒聚集。加热处理不仅用于除去溶于该聚合物的氯丁二烯二聚物，还可除去处于聚合物表面的残余水份。能用于该体系的有代表性的惰性气体包括空气、氮气、二氧化碳、烟道气等。本方法中最好用空气。

由乳液聚合制得的胶乳中通常含有聚氯丁二烯的1000-3000ppm的氯丁二烯二聚物。这里所示的本发明方法能除去高达95%的氯丁二烯二聚物。一般，需要除去至少50%的二聚物。聚氯丁二烯碎粒经受加热的时间越长，除去的二聚物越多，当然，对聚氯丁二烯基本惰性的气体温度越高，处理的时间越短。为了获得好的结果，搅拌碎粒可防止碎粒的结块和长大，这是由于例如由空气穿过碎粒给碎粒施加了力，和/或在振动着的板上干燥碎粒的结果。

脱除了氯丁二烯二聚物的聚氯丁二烯碎粒被冷却和包装。另外，碎粒也可经模子在其后被挤塑，形成粒料或碎屑，然后再包装。

本方法也可用于从由混合该胶乳与一种惰性填料，如棉花或Kevler芳属聚酰胺纸浆形成的化合物中脱除二聚物，然后在上述脱水挤塑机中凝结该浆液，然后出料和用这里所述的方法处理碎粒。

参考附图1，物料桶12含有氯丁二烯聚合物胶乳;13是含有例如一种乙酸和聚氧亚丙基甲基二乙基氯化铵的水溶液的凝结剂的物料桶;7是含双螺杆8的双螺杆挤塑机套，如图2所示。挤塑机被分成下列三区：

1.聚合物凝结区;

2.脱水区;

3.压力封口区。

由图1可见，螺杆槽9朝第2区的下游方向3被做得较窄，以提供一种朝压力封口4的泵送作用，其功能象起一个节流装置的作用。压力升到足够高以迫使水按与螺杆运动方向相反的方向运动。水从排气口10除去。为了防止聚合物随水的损失，可在此处安装一个机械脱水装置。这个装置可以是双螺杆机械，它可使聚合物返回挤塑机中。在废液出口线上可以安装一个自动阀，以使第2区的上游端保持所需的压力。压力封口4可以使用挤塑机工艺领域中技术人员熟知的可提供背压的几种装置之一。图上所示的是常用于此目的的可逆螺距螺杆螺槽剖面。挤塑机也可装以筒形阀14，以释放压力封口积聚的压力，并控制挤塑湿度和温度。从压力封口向下游，挤塑机可装以一个附加的输送螺杆11以帮助除去聚合物。

在第1区螺杆的螺纹相互啮合，而在第2区，它们不是相互啮合，而是相切的。优选的啮合螺杆是反射旋转或同向旋转螺杆，因为它们有好的排气特性并不易堵塞。非啮合螺杆或单螺杆挤塑机也是合用的，但可能需要高压计量泵以迫使聚氯丁二烯胶乳进入挤塑机。图1示出，聚氯丁二烯胶乳是直接从挤塑机集合体经一个开模5排出的。附图是简化了的，它们没有示出对本领域的技术人员来说是显而易见的那些细节。例如，示出的挤塑机套上未表示任何转移装置。很显然，可以通过夹套循环各种流体进行加热和冷却，也可用电加热器或加热、冷却线圈等。制得的多孔聚氯丁二烯碎粒从挤塑机经节流装置排出到振动输送干燥机上。对最后一个区常常需要缩短两个螺杆之一并使用一个圆柱形锥筒部分。输送螺杆11经常是这样一种单独部分，在增压能力方面比双螺杆设计的高。干燥机有一个穿孔的板，经此板对聚氯丁二烯基本惰性的气流流入聚氯丁二烯碎粒中。氯丁二烯二聚物被除去以后，收集和包装得到的聚氯丁二烯碎粒。

在本发明方法的一种实施方案的操作中，氯丁二烯聚合物胶乳是由程序模腔泵或一软管泵计量设备送入啮合螺杆之间的螺杆挤塑机。凝结剂，如一种乙酸和聚氧亚丙基甲基二乙基氯化铵的水溶液，由一正位移计量泵从加料桶13缓缓注入胶乳注入点的上游或下游。得到的凝结物和水的混合物被输入压力封口，该压力封口可以例如是如图示的螺杆的可逆螺纹扇形体一部分，或是螺杆和其套之间的间隙被减小的一部分，以提供节流，因而提供了封口处的高压。具体的峰值压力取决于流速、节流设计、螺杆速度和化合物粘度。凝结期间弹性体中分离出的水从压力封口部分返回，并经第2区的排气口10除去。在凝结物通过作为加热加压聚氯丁二烯和残余水份的压力封口以后，它就从挤塑机中排出，水可部分地从挤塑机出料时自蒸发。由于聚氯丁二烯从挤塑机排放到减压区，如大气压中，上述结果造成了聚氯丁二烯的多孔碎粒的形成。该多孔聚氯丁二烯碎粒然后连续加到有多孔干燥板的干燥机中，加热到至少100℃，最好是140-160℃的对聚氯丁二烯基本惰性的气流，例如空气，通过多孔干燥板流过聚氯丁二烯碎粒，由扩散作用脱除聚氯丁二烯碎粒中的氯丁二烯二聚物。多孔板振动输送聚氯丁二烯碎粒，同时防止碎粒长大和结块。另一方面，一种包括由多孔扇形体连结成的传送带干燥机也可用于输送这些碎粒，同时热气流吹过传送带的一个或几个扇形区来脱除氯丁二烯二聚物和除去残余的水。

本发明下面以优选的实施例说明，其中所有份数，比例和百分数均以重量表示，除非另有说明。

实例1

一种2-氯-1，3-丁二烯和2，3-二氯丁二烯-1，3单体的碱性水乳液，混合比是最后产品中含有后者的比例为11%，以及每100份总单体3.6份浮油松香酸和0.2份十二烷基硫醇，放入氮气氛，带搅拌和衬玻璃的釜中，在42℃，在逐渐增加地加入5.00%过硫酸钾和0.02%  2-蒽醌磺酸的钠盐的水溶液的情况下进行聚合。在约65%的单体转化后，加入0.01份硫代二苯胺和0.01份对一叔丁基儿茶酚使聚合停止。未聚合的氯丁二烯用减压蒸汽蒸馏除去。制得的胶乳具有名义比重1.08，固体含量40%，被加入一螺杆挤塑机中。该挤塑机是名义直径为200mm的反向旋转双螺杆挤塑机，全筒长对直径比约为26。274mm长的啮合螺杆部分由外径为24mm的螺杆组成。在此啮合螺杆部分以后接一个193mm长的外径为20mm的密切传送螺杆。一个在一筒形阀下面的15mm长20mm直径相向圆柱形节流元件形成了挤塑机的下一个部分。最后部分由31mm长20mm直径的密切传送螺杆组成。

顺着啮合螺杆部分长度从头起104mm处，将聚氯丁二烯胶乳引入挤塑机螺杆辊隙。顺着啮合螺杆部分长度从头起127mm一个口加入凝结剂溶液，该溶液包括含8%氯化钙的19%乙酸溶液。凝结的聚氯丁二烯胶乳和生成的凝结胶乳（凝结构）和水的混合物被送往沿螺杆长度从头起328mm的点，在此处压力封口对凝结的聚氯丁二烯产生的背压使大量水经压力封口上游排气口除去。湿聚合物通过相向圆柱体节流装置的压力封口受到挤压，同时筒形阀打开2圈。含不超过5%的水的凝结物经压力封口排出，以产生一种约含3%的水的正常含水碎粒。产量是每小时21kg干品，在497rpm转速下，驱动功率为2kw。一份0.4kg湿碎粒样品被置于0.1平方米多孔钢板上，向该板吹每小时2标准立方米的140℃的热空气。模拟商用振动干燥机的作用，该板以接近垂直方向、6mm行程和以每秒900次循环摇动，以防止聚氯丁二烯碎粒粘结在一起或形成团块。得到下列数据：

在板上时间  氯丁二烯二聚物减少率

（分）  （%）

0  0

2  4

4  60

6  81

氯丁二烯二聚物的含量由glpc法用一装有火焰离子化检测器的Hewlett  Packard  Model  7620气体色谱仪测定。柱子填料是在W型Chromosorb（60-80目）上的4.6  SF  96。

实例2

一种如实例1所述的从2-氯-1，3-丁二烯和2，3-二氯丁二烯-1，3制备的聚氯丁二烯胶乳，具有名义比重1.08，固体含量40%，被加到一螺杆挤塑机中。该挤塑机是名义直径51mm的反向旋转双螺杆挤塑机，其总筒长对直径比为30。610mm长的啮合双螺纹螺杆部分由外径为60mm的螺杆组成。啮合螺杆部分后面是695mm长的密切传送螺杆，外径51mm。挤塑机的下一个部分是一个在筒形阀下面的44mm长、外径51mm可逆螺纹相向节流元件。挤塑机的最后部分是由一个162mm长51mm直径的密切传送螺杆所组成。

顺着啮合螺杆部分长度方向从头起114mm处，将聚氯丁二烯胶乳引入挤塑机螺杆辊隙。沿啮合螺杆部分的长度方向从头起229mm处加入凝结剂溶液，该溶液是含0.67%的“Emcol”（聚氧亚丙基甲基二乙基氯化铵）的3%乙酸溶液。得到的凝结了的聚氯丁二烯被加料通过压力封口。大量的水从聚氯丁二烯经压力封口上游的排气口被除去，并集中在沿螺杆长度方向离螺杆头762mm处。经排气口除水是由压力封口加给凝结物的背压所引起的。湿的聚氯丁二烯通过相向圆柱形节流装置受到挤压，同时筒形阀完全关阀。进入压力封口的凝结物含有不超过约13%的水，在紧靠该压力封口的上游产生的压力测得为约640-760psi（4.4-5.2MPa）。凝结物然后由此经压力封口排入大气压力，形成极细的含约10%水的多孔碎粒。产量为每小时246kg干产品，在622rpm的转速下驱动功率为36kw。将一薄层碎粒由传送带连续加到一振动干燥机中，该干燥机转速为720rpm，3mm行程，与垂直方向成26°，装有一块4.3平方米的穿孔干燥板，通过该板，156℃的热空气以每小时7800标准立方米的速率吹入聚合物。其后冷却该聚氯丁二烯碎粒。在干燥板上碎粒的平均干燥时间是123秒，这是根据9块30mm²见方的橡胶垫材料通过的平均时间计算出的。根据三组三个样品，每个样品操作一小时的结果计算，从挤塑机出来的干橡胶碎粒含有3343ppm的氯丁二烯二聚物，干燥机中的碎粒中以干橡胶计，含氯丁二烯二聚物的量为698ppm，二聚物的含量降低了79%。

实例3

聚氯丁二烯胶乳按实例1所述方法制备，只是使用100份2-氯-1，3-丁二烯代替例1中所用的单体的混合物。该聚氯丁二烯胶乳的比重为1.08，固体含量41%，按实例2所述方式引入螺杆挤塑机。该聚氯丁二烯胶乳用按实例2所述的引入的含0.67%“Emcol”CC-9的4%的乙酸溶液凝结。大量的水经压力封口上游的排气口除去。由压力封口产生的背压迫使水排出这排气口。得到的湿聚氯丁二烯通过节流装置压力封口受挤压，而筒形阀开1/8圈。进入压力封口的凝结物含有不大于18%（重）的水。凝结物然后通过压力为630-830psi（4.3-5.7MPa）的节流装置排向大气压，形成极细的含水约15%的多孔碎粒。产量为每小时234kg（干产品），在转速为500rpm时的驱动功率为34kw。该聚氯丁二烯碎粒由传送带连续加到例2所述的干燥机中，该干燥机转速为720rpm，行程5mm，与垂直方向成26°，并向铺着一薄层聚合物的干燥板上吹163℃热空气，每小时流量7800标准立方米。聚合物碎粒在干燥板上干燥时间为103秒。从挤塑机排出的碎粒含3918ppm氯丁二烯二聚物，经干燥机干燥后碎粒中含726ppm氯丁二烯二聚物，氯丁二烯二聚物含量降低了81%。聚氯丁二烯碎粒由向冷却板上吹28℃空气所冷却，空气流速为每小时1800标准立方米。