流动体系电流检测器

摘要

本发明涉及应用电解研究电化学变量的装置。它提供一种改进的用于流动体系的电流检测器，采用薄层型、三电极结构，工作电极和辅助电极的形状、大小相同，完全面对面放置，上、下池体之间有隔膜，在隔膜与上、下池体之间分别有垫片。其工作电极表面各点电位一致，电流密度分布均匀；检测灵敏度和电解效率较高，而且电解效率与浓度无关；浓度线性范围宽。同时，有效地避免了辅助电极反应产物的干扰，是一种实用性强的电流检测器。

说明书

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本发明涉及应用电解研究电化学变量的装置。

电流检测器是流动体系最常见的一种电化学检测技术，其结构大致可分为薄层型、壁射型及管状型等几种，其中薄层型结构被认为是较理想的一种，它的溶液层厚度可以通过薄层垫片进行调节，电解池的池体积可小到数微升。而且结构简单，拆卸方便，电极表面易处理。

已有的流动体系电流检测器基本上都采用三电极结构。

Stulik.K.，Pacáková，V.，Die    Nahrung，29（1985），501-506，给出了几种薄层型电流检测器的结构。

美国Dionex公司出产的电流检测器，其参比电极和辅助电极依次放在工作电极的下游。

中国专利85108081也公开了一种薄层电解池的结构，采用三电极或二电极结构，上、下池体之间有垫片。以确定电解池分析试液薄层的厚度和试液的容积。

纪华民等，《分析化学》15（1987），898-901，对几种不同方式电极排列的液相色谱薄层电化学检测器进行了研究。

综合目前流动体系电流检测器的研究情况，在薄层型结构中，工作电极与辅助电极的排列方式有两类：一是工作电极与辅助电极非面对面放置，属于上、下游形式;另一种是工作电极与辅助电极面对面放置，不分上、下游。非面对面型的结构较好地避免了辅助电极反应产物的干扰，但工作电极表面各点电位不一致，电流密度分布不均匀;溶液欧姆电位降大;工作电极面积利用率低，灵敏度和电解效率都较低。面对面型的结构较好地克服了上述的缺点，但是由于工作电极与辅助电极面对面放置，薄层厚度又小，因此，辅助电极的反应产物很容易通过扩散或对流到达工作电极表面，干扰工作电极的检测。

本发明的目的是提供一种改进的用于流动体系的电流检测器，其工作电极与辅助电极既是面对面放置，同时又是上、下游关系，因此，它同时具有前述两种结构类型的优点，并且克服了它们的缺点。其工作电极表面各点电位一致性好，电流密度分布均匀，灵敏度和电解效率较高，电解效率与浓度无关;溶度线性范围比较宽;克服了辅助电极反应产物的干扰。

本发明的基本方案是采用薄层型三电极结构，池体分上、下池体。上池体装有工作电极与参比电极和溶液入口，下池体装有辅助电极及溶液出口，工作电极和辅助电极的形状、大小相同，且完全面对面放置。上、下池体之间有一层隔膜，在它与上、下池体之间分别设有一块垫片。垫片的中间设有小槽，其形状与上池体的工作电极和参比电极组成的通道形状相同或相似，隔膜为离子交换膜，在它与参比电极端相对应的位置设有一小孔。

电解池的几何尺寸可视实际需要而定。工作电极材料可选用Pt，Ag，Au和玻璃碳等。辅助电极材料可选用Pt，Ag，玻璃碳和不锈钢等。池体材料一般采用有机玻璃或聚四氟乙烯。靠近上、下池体的垫片可用聚四氟乙烯或聚乙烯或聚酯等材料，其厚度可根据需要调节，它们分别决定了薄层电解池的工作体积和辅助电极的溶液室并构成溶液流动的通道。用于隔开上、下池体的隔膜一般选用离子交换膜，膜的符号根据避免干扰的原则选择，当分析对象为阴离子或非离子型电活性有机物时，选用阳离子交换膜;当分析对象为阳离子时，则选用阴离子交换膜。隔膜也可选用多孔膜等。工作电极和辅助电极的形状和大小也可不同。

本发明与没有采用工作电极与辅助电极完全面对面放置以及隔膜的薄层电解池相比，明显提高了电流检测器的性能，使得工作电极与辅助电极仍保持上、下游关系，克服了辅助电极反应产物干扰的问题。其电流检测器的性能提高具体表现在：

1、工作电极表面电位一致，电流密度分布均匀。

若以Ag为工作电极，注入4×10^-4M>2S样品，用具有代表性的三电极体系，工作电极与辅助电极非面对面放置的电解池作为比较，则经多次进样后，将电解池拆开，由于反应物的沉积，在工作电极表面可以看到一层淡黄色的Ag₂S，其分布随着离辅助电极的距离增大而逐渐减小，在这离辅助电极的一端几乎看不见反应产物的沉积。若采用本发明所述结构的电流检测器，其工作电极表面Ag₂S的分布均匀一致。

2、浓度线性范围宽。

测定样品为KI，100μl。流动相为0.020mol/l.NaNO₃+0.020mol/l>2CO₃，流速为0.50ml/min，工作电极外加电位为0.200V（VS.Ag/AgCl），测得结果如图1。实验表明，在五个浓度数量级范围内，电流响应值与浓度值有良好的线性关系，并且在对数图上直线的斜率为1，说明电解效率与浓度无关。图2为不同检测器的灵敏度比较结果。（a）为美国Dionex公司检测器;（b）为本发明;（c）为非面对面型检测器。分离柱为HPIC-AS₃，外加电位0.200V（VS.Ag/AgCl），样品为10PPm>-，100μl。

3、有效地避免了辅助电极反应产物的干扰，使得“面对面”结构形式得以可靠而有效的实施。

选择工作电极面积0.75cm²，电极材料为Pt，外加电位为0.000V，隔膜为PTFE均相阳离子膜，流速为0.80ml/min，样品以平台浓度区带形式流过，样品分别为：

a、1mMK₃Fe（CN）₆+0.1MNaNO₃，

b、1mMK₃Fe（CN）₆+0.1MNaNO₃+0.5mMK₄Fe（CN）₆，

c、1mMK₃Fe（CN）₆+0.1MNaNO₃+1.0mMK₄Fe（CN）₆，

d、1mMK₃Fe（CN）₆+0.1MNaNO₃+2.0mMK₄Fe（CN）₆，

e、1mMK₃Fe（CN）₆+0.1MNaNO₃+5.0mMK₄Fe（CN）₆。

其结果如下表所示。

样品    a    b    c    d    e

无离子隔膜    120    146    164    164    178

i（μA）

有离子隔膜    118    119    122    122    124

可见，当上、下池体之间不加离子隔膜时，由于辅助电极反应产物（Fe（CN）^4-₆→Fe（CN）^3-₆）的干扰，信号电流受到影响，出现不规则的放大作用，而加上离子膜后，这种影响就消除了。

图3给出本发明的实施例。

如图3所示，用于流动体系电流检测器的薄层电解池采用三电极结构，池体分上池体〔1〕和下池体〔2〕，上池体装有工作电极〔3〕和参比电极〔4〕以及溶液入口〔6〕，下池体装有辅助电极〔5〕和溶液出口〔7〕。工作电极材料为Ag，辅助电极材料为Pt，形状如图4所示，面积均为0.311cm²，完全面对面放置。参比电极材料为Ag/Agcl（1.0M>

上、下池体之间有一层隔膜，在隔膜与上、下池体之间分别有一块垫片，上、下垫片〔8〕和〔9〕采用聚四氟乙烯垫片，上垫片和下垫片的厚度分别为80-150μm和100-200μm。上、下垫片的中间设有形状与上池体工作电极和参比电极组成的通道形状相同的小槽〔11〕。隔膜〔10〕为聚四氟乙烯均相阳离子交换膜，其厚度为0.15～0.25mm，含水量为20～30%，交换容量为1～2meg/g，面电阻＜25?cm²，选择性为98%，化学稳定性极好。另外，在与参比电极端相对的位置上设有一小孔〔12〕，以实现溶液从工作电极→参比电极→小孔→辅助电极的流动。

上、下池体材料均选用有机玻璃，参比电极室还设聚四氟乙烯阳离子交换膜〔13〕以便与溶液通道隔开。