生产低硫含铬铁水的方法

摘要

通过采用具有顶吹能力的精炼或还原容器进行铬的氧化物还原。将铬的氧化物加至上述容器的铁水熔池中。调节渣的成分以保持下列条件：; CaO/SiO2：2.1—3.5; MgO/Al2O30.6—0.8

说明书

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本发明总的来说是涉及一种生产含铬铁水的方法，更确切地说，本发明涉及还原自铬的氧化物，如铬矿石制得的含铬铁水以进行脱硫。

日本专利第一次公开（未审定）60-9815和日本专利第二次公告（已审定）62-49346公开了一些利用顶和底吹转炉熔化还原铬的氧化物，如铬矿石的技术。在公开的技术中，铬的氧化物及用作热源的含碳还原剂被加入到熔池的生铁水中。氧气射流被喷入熔态熔池中，以使碳燃烧而进行铬的氧化物的还原，所用的热量产自碳的燃烧。

在这种熔化还原工艺中，大量的含碳材料，如煤被用作热源及还原剂。这种含碳材料一般含有0.5%（重量）硫。因此，铁水中硫的浓度随含碳材料的用量的增加而增加。含碳材料量与硫浓度（与全部铁水量之比＝%S）间的关系示于附图的图6中。从而，还原工艺之后，要求进行脱硫处理。例如，脱硫处理可在从转炉中放出铁水后通过喷入熔剂进行。这就要求一种附加的脱硫工序，而这样一来，明显地降低了生产率。

为避免在出铁后附加的脱硫工序，通常在脱碳后的还原期间，在转炉中进行脱硫工艺。然而，这一工艺增加了还原工艺的负荷，造成下列问题。

首先，在脱碳工艺后的还原期中，大量被认为廉价还原剂的硅铁被用于还原。从而，为加速脱硫，就要求保持高度的碱性。因而，所需的氢氧化钙量就要增加。其次，由于氢氧化钙量的增加，为了补偿热量和促进脱硫，就要提高熔池温度。这就加速了转炉壁耐火材料的损坏。此外，为在脱硫工艺期间保持熔池中有效氧量，作为脱氧剂的额外量的硅铁就成为不可缺少。另外，为在转炉中进行脱硫，就必然延长转炉中的处理周期，导致耐火材料寿命缩短。转炉处理周期的延长，还增加底吹惰性气体，如昂贵的氩气用量。

因此，最好是通过还原工艺生产低硫量铁水。

从而，本发明的一个目的是提供一种新颖的用于生产含硫低的含铬铁水的还原方法，以使不需要附加的脱硫工艺。

发明人注意到，可在熔化还原炉中进行铬矿石和半还原的球团矿的有效还原。可在熔化还原炉中进行的有效还原导致了炉渣和铁水中低有效氧量而有效地促进脱硫反应。

众所周知，为促进脱硫反应，需要提高碱度，提高铁水的温度及降低铁水中氧的浓度。在还原铬的氧化物的情况下，产率的改善和使对耐火材料造成的损坏减至最小均已实现。在各种实验后，发明人已达到这一目的，即在下述条件下，有效地还原铬的氧化物并具有满意的高回收率以及使耐火材料的熔蚀减至最小。

按照本发明，通过使用具有顶吹能力的精炼或还原容器进行铬的氧化物还原。铬的氧化物被装入上述容器的铁水池中。调节熔渣成分以保持以下条件：

CaO/SiO₂：2.1至3.5

MgO/Al₂O₃：0.6至0.8

为实施本发明的还原工艺，需提供强搅拌能力以加速炉料和铁水熔池之间的反应。因此，根据本发明工艺所用的容器应具有顶吹的能力。另外，该容器应连接可进行间歇或连续加入含铬氧化物，如铬矿石、半还原铬球团、含碳材料、白云石、氢氧化钙及其他炉料的装置。

按照本发明的一个方面，生产低硫含铬铁水的工艺包括下列步骤：

提供一个具有顶吹喷射能力的容器;

在装有生铁水的容器内形成一个铁水熔池;

造渣，使CaO/SiO₂在2.1～3.5，而MgO/Al₂O₃在0.6～0.8范围内;

将含铬材料及含还原剂的材料加到容器的鄢刂小?

按本发明的方法，将铁水最终产品中的含硫量控制在小于或等于0.015%（重量）。本发明的方法也是用于生产含铬约5～35%（重量）的铁水的。

更为适宜的是，为将最终铁水产品中的含硫量控制在小于或等于0.008%，本方法包括一个以受控制的量连续加入熔剂的步骤，以使CaO/SiO₂保持在2.3～3.5的范围。

在较佳的工艺中，该容器包括一座顶底吹转炉。含铬材料和含还原材料从该转炉顶部加入。该工艺还可包括一个连续地，以受控数量加入促熔剂的步骤，以使CaO/SiO₂保持在2.1～3.5，使MgO/Al₂O₃保持在0.6～0.8范围。该促熔剂是石灰、白云石。促熔剂的量可依含铬材料和含还原剂材料的加入量而定。

按本发明的另一方面，生产低硫含铬铁水的工艺所包括的步骤是：

在装有生铁水的顶和底吹转炉中形成一个铁水熔池;

将铁水熔池渣中的CaO/SiO₂调到2.1～3.5范围;并且

将含铬材料和含碳材料加到该容器的铁水熔池中。

通过下面的详细描述和说明实验结果的附图将能更充分地理解本发明，然而，这些并不是对本发明的限制，而仅是为了解释和理解。

在附图中：

图1是表示渣中CaO/SiO₂和铁水中硫浓度（S%）间的关系曲线;

图2是表示CaO/SiO₂和铬还原率之间的关系曲线;

图3是表示渣中MgO/Al₂O₃和铁水中硫浓度（S%）间的关系曲线;

图4是表示渣中MgO/Al₂O₃和MgO的熔化指数间的关系曲线;

图5是表示MgO/Al₂O₃和总Cr量间的关系曲线;以及

图6是表示含碳材料量与铁水熔池中硫浓度（S%）间的关系曲线。

如上所述，根据本发明，铬的氧化物的还原是通过采用具有顶吹能力的精炼或还原容器而进行的。铬的氧化物被加入上述容器的铁水熔池中。熔渣成分被调到保持下列条件：

CaO/SiO₂：2.1～3.5

MgO/Al₂O₃：0.6～0.8

为实施本发明的还原工艺，需要提供加速炉料和铁水间反应的强搅拌能力。因此，用于本发明方法的容器应具有顶吹能力。另外，该容器应连接可进行间歇或连续加入含铬氧化物，如铬矿石、半还原铬球团矿、含碳材料、白云石、石灰及其他炉料的装置。

为实施本发明的方法，将85吨生铁水装在一座顶和底吹转炉中。生铁水含大于或等于3.5%（重量）C以形成金属液池。生铁水的温度在1500℃～1600℃范围。加入250公斤/吨半还原铬球团矿和200公斤/吨～300公斤/吨焦炭。进行熔化还原以获得含10%～20%（重量）Cr的铁水。在此过程中，检查CaO/SiO₂和铁水中含硫量之间关系。结果示于图1。从图1可见，随着CaO/SiO₂升高，脱硫率也提高。当CaO/SiO₂小于2.1时，铁水中含硫量以明显的水平波动，并且不能稳定地在铁水中获得低硫浓度。

在同样条件下，检查CaO/SiO₂和Cr还原率之间的关系。结果示于图2。从下式得出Cr的还原率：

还原率＝｛（产出的Cr（公斤））/（加入的Cr（公斤））｝×100%

从图2可知，该还原率随CaO/SiO₂的升高而降低。还原率的下降被认为是由于渣的体积增加而引起的，由于铁水的飞溅，由于形成金属粒的损失，及由于渣的凝固变慢，引起了Cr趸锘乖俣鹊南陆怠４油?可见当CaO/SiO₂值大于3.5时，还原率显著下降，所以，CaO/SiO₂值最好在2.1至3.5范围。

当通过将渣中CaO/SiO₂在上述范围内调节而进行Cr氧化物的还原时，铁水中硫的浓度仍在0.005%（重量）～0.020%（重量）范围内波动。为更稳定、更有效地进行脱硫，进行了各种尝试。在经各种实验之后，本发明人已发现，MgO/Al₂O₃是稳定地获得低硫含铬铁水的有效参数。

众所周知，Cr矿石中含有MgO和Al₂O₃。因此，当加入到铁水熔池中的Cr矿石量增加时，MgO和Al₂O₃的浓度自然也提高。这引起了渣中总铬含量（T.Cr）的提高，结果降低了Cr的还原率。在较佳的工艺中，由于CaO/SiO₂被调到2.1～3.5范围，CaO对稀释MgO和Al₂O₃是有效的。

通过将CaO/SiO₂保持在2.1～3.5范围，检查MgO/Al₂O₃间的关系，结果示于图3。从图3可见，通过将MgO/Al₂O₃调到0.5～1.0范围，可以稳定地产生含硫量小于或等于0.015%（重量）的低硫含铬铁水。另一方面，当将MgO/Al₂O₃调到0.5～1.0范围时，可形成引起耐火材料大量熔化的炉料。图4示出由熔化指数所表示的MgO的熔化量和MgO/Al₂O₃间的关系。通过计算以Al₂O₃浓度为基础的渣量并进行平衡计算导出MgO的熔化指数。熔化指数正值（+）代表耐火材料中MgO被熔下，而负值（-）代表MgO粘附在耐火材料上。从图4可见，为使MgO的熔化指数保持在小于或等于0.5，MgO/Al₂O₃就要被调到大于或等于0.6的比例。

图5示出总Cr量（T、Cr）（重量%）和MgO/Al₂O₃间的关系。从图5可见，为改善Cr的还原率，需将MgO/Al₂O₃设定为小于或等于0.8。如果MgO/Al₂O₃大于0.8，则还原速度下降而引起Cr的还原率下降。

可通过调节白云石的加入量和取决于Cr矿石中所含MgO/Al₂O₃的Al₂O₃的加入量来调节MgO/Al₂O₃。

考虑到上述各种因素，MgO/Al₂O₃的较佳范围为0.6～0.8。通过将MgO/Al₂O₃设定在上述范围，并将CaO/SiO₂设定在2.1～3.5范围，可稳定地生产出含有令人满意低的硫浓度，即低于或等于0.015%（重量）的含Cr铁水而不引起耐火材料的大量损坏。

例1

采用容量为85吨的顶和底吹转炉，进行本发明的还原工艺以生产含铬14%的铁水。装在该转炉中的生铁水具有列于下表Ⅰ的成分。

表Ⅰ>

CSMnPS4.15痕量0.07 0.0110.032

铁水温度为1190℃。转炉中加入63.8吨铁水。连续加入焦炭和半还原Cr球团。半还原铬球团成分具有列于下表Ⅱ的成分。

表Ⅱ    （重量%）

石灰、白云石的量根据焦炭和半还原Cr球团的加入量调节，以使渣的组成可被调到适于实施本发明的较佳还原工艺。在所示出的实施中，CaO/SiO₂被定为2.5，MgO/Al₂O₃被定为0.65。石灰、焦炭、半还原Cr球团及顶吹氧量示于下表Ⅲ。

表Ⅲ

经本发明较佳还原工艺后的铁水组成示于下表Ⅳ，而渣组成示于下表Ⅴ。示于表Ⅳ和表Ⅴ的结果是在还原工艺进行87.6分钟周期后得到的，铁水的出铁量为75.1吨，Cr还原率为91.82%。

正如从表Ⅳ和Ⅴ可以知道，通过将CaO/SiO₂和MgO/Al₂O₃调到前述范围，可有效地生产出硫含量令人满意低的含Cr铁水而不引起耐火材料的损坏。

例2

采用容量为85吨的顶和底吹转炉，进行本发明还原工艺以生产含Cr14%的铁水。转炉中所装的生铁水成分列于下表Ⅵ。

表Ⅵ>

CSiMnPS4.070.020.04 0.0140.051

铁水温度为1235℃。转炉中装铁水65.3吨。连续加入焦炭、半还原Cr球团。半还原球团成分如上述表Ⅱ所示。

根据焦炭和半还原Cr球团的加入量调节石灰和白云石量，以使渣的成分可被调到适于实施本发明的较佳还原工艺。在所示出的实施中，将CaO/SiO₂定为2.5，MgO/Al₂O₃定为0.65。石灰、焦炭、半还原Cr球团及顶吹氧量示于下表Ⅶ。

完成本发明较佳还原工艺后的铁水成分示于下表Ⅷ，渣成分示于下表Ⅸ。示于表Ⅷ，Ⅸ的结果是在进行了75.7分钟周期的还原工艺后得到的，出铁量为72.4吨，Cr还原率为91.14%。在该实验中MgO的熔化指数为-0.36。

例3

采用容量为85吨的顶和底吹转炉，进行本发明的还原工艺以生产出含Cr    14%的铁水。转炉所装生铁水的成分列于下表Ⅹ。

表Ⅹ>

CSiMnPS4.090.020.05 0.0160.049

铁水温度为1230℃。转炉所装的铁水量为71.1吨。连续加入焦炭及半还原Cr球团。半还原Cr球团成分如上述表Ⅱ所示。

根据焦炭及半还原Cr球团的加入量调节石灰及白云石的量，以使渣可被调到适于实施本发明较佳还原工艺的成分。在所示的实验中，CaO/SiO₂被定为3.2，而MgO/Al₂O₃被定为0.75。石灰、焦炭、半还原Cr球团及顶吹氧量示于下列表Ⅺ。

经本发明较佳还原工艺后的铁水成分示于下表Ⅻ，渣成分示于下表ⅩⅢ。表Ⅻ、ⅩⅢ所示的结果是在进行了82.5分钟周期还原工艺后得到的，出铁量为85.5吨，Cr还原率为96.2%。在该实验中，MgO熔化指数为-0.17。

例4

采用容量为85吨的顶和底吹转炉，进行本发明的还原工艺以生产含Cr14%的铁水。转炉中所装的生铁水成分列于下表ⅩⅣ。

表ⅩⅣ>

CSiMnPS4.150.010.05 0.0090.034

铁水温度为1190℃。转炉中铁水装入量为60.8吨。连续加入焦炭和半还原Cr球团。半还原Cr球团成分如上述表Ⅱ所示。

根据焦炭和半还原Cr球团加入量调节石灰、白云石量以使渣可被调节到适于实施本发明较佳还原工艺的成分。在所示出的实验中，CaO/SiO₂被定为2.5，MgO/Al₂O₃被定为0.7。石灰、焦炭、半还原Cr球团及顶吹氧量示于下表ⅩⅤ。

经本发明较佳还原工艺后的铁水成分示于下表ⅩⅥ，渣成分示于下表ⅩⅦ。表ⅩⅥ、ⅩⅦ所示的结果是经79.3分钟周期的还原工艺之后得到的。出铁量为79.0吨，Cr还原率为92.73%。在该实验中MgO熔化指数为-0.15。

例5

为实际实施本发明的铬还原工艺，通过下列方法进行另外的实验，该方法的包括的步骤是：

将含Cr废钢及生铁水加入顶和底吹转炉以形成铁水熔池;

进行废钢熔化及加热阶段的操作，其中氧的顶吹随含碳材料及造渣剂通过所说的转炉顶部的加入一起完成，以熔化所说含Cr废钢和加热所说的铁水熔池至予定的温度;并且

在所说的废钢熔化及加热阶段操作之后，进行还原阶段操作，其中的氧的顶吹随通过所说转炉顶部加入含碳材料及铬氧化物一起完成以还原铬，并从而形成含铬铁水。

此外，实际上进行废钢熔化和加热阶段操作为的是将所说的铁水熔池加热到高于或等于1500℃。另外，最好进行废钢熔化和热阶段操作以确定碳浓度〔C〕和铬浓度〔Cr〕间满足下式的关系。

在试验中，对于该转炉通过废钢流槽加入22.9吨不锈钢废料。加入不锈钢废料后，加入41.3吨脱磷生铁水。加入生铁水后，立即将转炉置于垂直位置，并进行吹炼。不锈钢废料的成分及废钢量列于下表ⅩⅧ。

另一方面，经脱磷的生铁水成分示于下表ⅩⅨ。

吹入5500标米³氧之后，将付抡插入铁水熔池以测量其温度。温度为1525℃。在废钢熔化过程中，在测量铁水熔池温度之前加入280公斤石灰以补偿在废钢中所含Si的碱度。在吹5500标米³氧后，从下列条件可得出升温系数K：

生铁水温度：1170℃

测得的铁水温度：1525℃

生铁水量：41.3吨

废钢量：22.9吨

K＝｛（1525-1170）/5500｝×（41.3+22.9）＝4.14。

在吹6200标米³氧后，再测铁水温度。所测得的铁水温度为1565℃。由此导出升温系数K：

K＝｛（1565-1525）/（6200-5500）｝×（41.4+22.9）

＝3.67

可判断出，废钢于此时熔化。

在所示出的实验中，进行Cr还原工艺的目标温度为1575℃。因此，在加热阶段，要求升温10°。为将铁水熔池温度提高5℃，所需的吹氧量可从下式导出：

｛（1575-1565）/3.67｝×（41.3+22.9）＝175标米³O₂因此，在加热阶段中吹入180标米³O₂后，工艺进行到Cr的第二还原阶段。

通过废钢熔化阶段和加热阶段后，将含碳材料即焦炭，以1.8公斤/标米³O₂的比例加入。从该工艺开始至Cr还原工艺开始的处理时间为28.6分钟。

这里，废钢及废钢加入量中的Cr%和铁水熔池中的Cr%可由下式推出：

｛（6.4+16.5）×0.1815/（22.9+41.4）｝×100

＝6.47%

由此，可看出C%必须大于或等于4.57。吹入6200标米³氧后，由通过付抡测出数据分析而导出的C%为4.60，该值满足下式：

〔C%〕≥4.03+0.084×〔Cr%〕

在该还原工艺中，为使铁水熔池温度保持不变并为保持热平衡，加入2.4公斤/标米³O₂的半还原Cr球团及1.3公斤/标米³O₂的含碳材料。半还原Cr球团的成分示于下表ⅩⅩ。

在加完上述的半还原Cr球团后，及吹入18000标米³氧后，工艺进入最后还原阶段。在最后还原阶段中，降低吹氧速度，以60标米³/分的速率进行顶吹，并以60标米³/分的速率进行底吹。最后还原过程10分钟后，放出所得到的铁水。全过程的时间为69.95分钟。

在进入最后还原过程前，立即用付抡测量铁水熔池温度。所测得的温度为1570℃。这表明铁水熔池的温度基本保持不变。

铁水熔池的温度及所放出铁水的成分示于下表ⅩⅪ。

另外，出铁时的渣成分示于下表ⅩⅫ。

加入转炉的炉料示下表ⅩⅩⅢ

表ⅩⅩⅢ

在上述实验中，Cr还原率为95.21%，铁水产率为92.72%而Ni还原率为100%。

例6

在进行或不进行最后还原阶段时，为检验含Cr铁水的生产效果，均进行了其他试验。另外，为了得到对比数据，进行了有最后还原过程和没有最后还原过程的常规工艺。其结果示下表ⅩⅣ。

表ⅩⅩⅣ

在上表ⅩⅩⅣ中，例1是得自较佳的，但未进行最后还原的工艺结果，例2是得自较佳的，并进行最后还原的工艺结果。对比例1是按常规工艺进行的一个无最后还原工艺的对比例，而对比例2是按常规工艺进行的有最后还原工艺的对比例。

从上述可见，本发明能用转炉进行生产含铬铁水且具有满意的高产率。此外，按照本发明，可将对转炉耐火材料壁的损坏减至最小。

尽管通过用较佳实施例描述了本发明以便更好地理解本发明，但应理解到，在不违背本发明的原则时，可用各种方式实施本发明，应将本发明理解成包括所有可能的实施方案及对所列实施方案的改进，这┓桨缚梢跃咛迨凳┒怀龃娜ɡ笾兴谐龅谋痉⒚鞯脑蚍段А?

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