多孔金属过滤器表面的烧结涂层

摘要

公开了一种制造过滤器的方法和该过滤器产品。该过滤器采用了多孔金属基质，该基质最好是管的形式，最好是由直径为30-100微米的不锈钢颗粒制成，其孔径为1-10微米。将直径为0.2-1.0微米的金属氧化物颗粒的浆液涂到多孔金属基质上并干燥，然后加热使颗粒烧结在一起。优选的金属氧化物为TiO2。

说明书

本发明涉及烧结金属过滤器，这类过滤器已用细分散的陶瓷材料如二氧化钛浸渍，随后被加热，使陶瓷材料烧结在一起。

U.S.4，762，619公开了在烧结的多孔不锈钢载体上生成动态膜的方法。将多孔不锈钢载体先浸渍于硝酸盐水溶液中，然后浸渍于聚丙烯酸溶液中，再浸渍于氢氧化钠溶液中，从而在烧结金属过滤器中生成多孔二氧化锆介质。

U.S.4，520，520描述了由浸渍过二氧化锆的烧结不锈钢载体（316L）制成的超滤膜。

U.S.3，022，187公开了一种多孔膜及其制备方法，该方法是将在流体中的金属氧化物晶体悬浮体通过抽吸而加至刚性烧结金属载体中。

本发明涉及一种过滤器及其制备方法，其中用一种颗粒金属氧化物浸渍一种多孔烧结金属结构物，并加热所形成的结构物，使金属氧化物颗粒彼此烧结。最好用不锈钢制造这种烧结金属结构物。不锈钢的熔点高于金属氧化物颗粒烧结在一起的温度。

人们早就认识到，在由粗颗粒以至溶解的盐类等材料中过滤分离液体时，使过滤器在料液侧具有过滤去除作用所需要的小孔，而在过滤器的所有其余厚度中有大得多的孔，将是有益的。一个显著的例子是Loeb-Souririian乙酸纤维素膜，在其中进行浇铸操作能生成支撑在海绵状多孔层上的很薄的均匀表层，该表层能去除水中溶解的盐类，而去盐水可以高渗透率通过多孔层。这种结构不仅能在最小压力损失下得到高生产率，并且也防止了高渗透率亚结构中的孔被料液中其他物质堵塞。

在就地生成膜或动态生成膜时，在料液侧有薄层还有其他好处。对许多成膜添加剂来说，都有最佳孔径，常常是十分之几微米的数量级。将适于许多应用的材料的载体制成这种最佳孔径是不经济的。一个例子是多孔金属管，例如不锈钢管。粉末的价格和制造方法决定了这种管子的孔径平均在几微米的范围内。虽然这些尺寸就液流通过它们时压降相对较小而言是有利的，但它们在用作许多就地生成膜的载体时受到上述一些限制。其次，如果料液侧的孔更小，许多应用也许不需要膜。实例之一是在分离酶或其他生物产品，或在冷巴氏消毒过程中去除流体中的微生物或大片段。

解决这一问题的一种办法，是在管子或其他过滤器介质作为过滤器或膜的载体使用之前，先使小颗粒的分散体通过管子或其他过滤器介质循环，以生成具有小的有效孔径的薄层。虽然这一操作常常是可行的，但有时难以用于实际系统，特别是那些长径比较大的管道的系统，这些系统利用了多孔金属管的强度。允许的入口压力高，有可能使一次通过该系统就获得高回收率;采用长的系统，可达到节省设备（如阀门等）和得到高于进行批处理再循环的效率。但是，在整个这类系统中难以达到小颗粒的均匀分布，有时在远离入口的区域甚至难于得到颗粒。泵的设计和处置颗粒的流体动力学限制了设备的配置，并且增加了开支。

本发明的一个目的是提供一种经济的制造多孔金属载体的方法，在这种载体的一侧固着有较小孔径的层。第二个目的是提供一种适于通过循环膜材料的溶液或分散体而就地生成膜，但不必事先或同时使用颗粒，或只需最低限度地使用这类颗粒的载体。第三个目的是提供一种适于从流体或微生物中进行分离但不需加入颗粒层或膜的多孔金属结构。

我们发现可以用以下方法达到这些目的：在多孔金属载体的一侧的表面上生成一层金属氧化物粉末层，接着经高温处理（最好在还原气氛中或在惰性气氛中进行）而将此层就地固定。

一般应当用不规则形状的非球形颗粒制造这种多孔金属载体。这些金属颗粒的粒度应在30至100微米之间，最好30至40微米的范围。该载体的孔径应在0.5至10微米间，最好在0.5至5微米的范围。通常该载体在用金属氧化物载体处理之前的孔隙度为5-20%。

制造多孔金属载体的金属应当不被欲使用的流体所腐蚀，并且其熔点应高于所采用的金属氧化物颗粒的烧结温度。通常这里优选使用奥氏体不锈钢。尤其优选300系列不锈钢，特别是316L。

本发明所用的金属氧化物颗粒通常是球形的，其粒度为0.2至1.0微米。该金属氧化物应能在低于生产载体所用金属的熔点的温度下烧结。这种金属氧化物一般应在低于1200℃温度下，最好是在900℃至1200℃范围内聚结。优选的金属氧化物为二氧化钛。采用在加热过程中转化为金红石结晶形式并烧结在一起的锐钛矿结晶形式的二氧化钛，得到了特别好的结果。

金属氧化物以浆液形式，特别是以水浆液的形式应用于多孔金属载体。粉末和液体的体积比一般从0.1∶1至3∶1，最好是从1.2∶1至1.8∶1。当浆液与多孔金属基质接触时，浆液有脱水倾向。这一脱水过程会导致产生过于粘稠而不便处理的浆液。在这种情况下，可在与金属氧化物浆液接触之前，先将多孔金属基质润湿。最好是将金属氧化物浆液涂到干的多孔金属载体上。可以通过用刮刀进行机械作用，或者在管子的情况下通过用浆液装满管子，然后通过管子拉出一个紧配合的橡皮塞，将金属氧化物颗粒压入多孔金属基质的孔中。还可把浆液涂到多孔金属基质上，再施加压力。这种压力一般为0至700磅/英寸²（0至4826千帕），最好为0.2至0.7磅/英寸²（14至48千帕）。一般施加压力10至60秒。当将浆液涂在多孔金属管内时，用浆液装满管子，并保持水平。在该管的开口端接一段竖管，竖管中装10至12英寸（0.254至0.305米）深的浆液，则这样产生的压力，配合多孔管管壁中的毛细作用，就足以使载体管的孔充填到所希望的程度。在施加压力或机械操作使金属氧化物进入载体之后，将多余的金属氧化物从多孔金属基质表面除去。可用来去除多余金属氧化物浆液的装置有许多，包括不锈钢刷、铜刷或聚合物硬毛刷，湿的或干的海绵状装置，以及其他为刮除金属基质上多余的材料但不损伤基体金属而设计的装置。需要一定量的水，特别是在金属氧化物已经脱水到粘稠而难以处理的状态时。过度的清洗和用水过度，会引起基质小孔中的金属氧化物被去除的不良作用。

下一步是将浸渍过金属氧化物的多孔金属基质干燥。完成这一步时最好是进行几小时的加热。

金属氧化物颗粒随后经加热而烧结在一起。所用温度必须高至足以使金属氧化物颗粒烧结在一起，并在多孔金属载体的孔中形成整体结构。对于二氧化钛，烧结温度应为900℃至1200℃，最好为1050℃至1200℃。该加热步骤通常持续5至50分钟，最好是10至20分钟。

完成上述操作后，所有样品都被金属氧化物颗粒完全涂覆。有很少的约1微米宽的表面裂纹，但都没有向深部穿透。较高浓度的浆液似乎产生较高的涂覆密度，但只看到很小的差异。在涂浆液后去除浆液过程中被洗过的样品，实际上没有未经洗涤的样品中的约1毫米长的碎片组成的表面杂物。当从钢的表面清除了金属氧化物颗粒表层时，发现孔中沉积物的下部略有凹陷。

某些样品的断面图表明金属氧化物颗粒穿透多孔金属基质孔中达50至100微米深。

实施例1

采用一长2英尺（0.61米）、外径1.7英寸（4.3厘米）、内径1.25英寸（3.175厘米）的空心烧结金属管，该管是用316L不锈钢颗粒制成的，所用颗粒是不规则形状的，其最大尺寸约30微米，该管有直径为1至10微米的孔。将该管水平放置，并装填3份体积的TiO₂浆液和1份体积的水，采用1英尺（0.30米）的压头和10秒的接触时间。该管事先以水润湿。TiO₂为锐钛矿结晶状态，通常为球形颗粒状，颗粒的平均直径为0.3微米。将管子排空，通过该管拉出一个滑动配合的塞子，以产生伸入管内30到100微米的坚实的粉末块。用水洗涤并刷洗该管内表面，能从金属表面去除一薄层粉末涂层，并稍微侵蚀粉末的外围区域。

在稍微升高的温度下在空气中放置几小时，使管子干燥。

将管子和粉末在还原性（氢）气氛中于2000°F（1093℃）下加热10分钟，使TiO₂颗粒烧结并转化为金红石结晶状态。不锈钢的进一步固结虽然很少，但也有助于补偿TiO₂的收缩，以使经烧结的聚结产品中裂纹的形成达到最少。

实施例2

采用如实施例1所述的管子，但多孔不锈钢基质是干的，对该基质涂用的TiO₂浆液中TiO₂粉末与水的体积比为1.6∶1（重量比为1∶1）。对每100毫升含约10⁸个乳链球菌的胨溶液进行过滤。乳链球菌是一种球形细菌，直径约1微米，被用作制造发酵乳制品的起子培养物。将20个试验样品加热消毒并处理，产生的滤液的LRV[LRV（减少值的对数）＝log₁₀（料液的计数）-log₁₀（滤液的计数）]平均为7.84。比较起来，未经处理的管子的LRV难得为1。就地装上ZOPA膜，单膜管的LRV至少为8，滤液中没有（少于1个）细菌。在未经处理的管子上的ZOPA膜的LRV难得超过2。ZOPA膜是一种商品膜，由ZrO和聚丙烯酸通过化学沉积在上述实施例1中使用的316L不锈钢载体上而制成。在U.S.4，762，619和U.S.4，520，520中进一步描述了ZOPA膜。

实施例3

受试管子类似于实施例1中制备的管子，将它们与为了使用膜而用助滤剂制备的常规管子进行比较。进行了食品应用中典型的逆流清洗模拟循环：1.通过一个海绵团;2.在70℃下用1/4%柠檬酸水溶液循环;3.用洗涤剂进行碱和过氧化物洗涤;4.在70℃下用Ultrasil进行酸洗。Ultrasil是一种清洗剂，含30%硝酸和25%磷酸。受试管子的流量与压力的比值比原值改变了不到10%，与此同时，涂有常规助滤剂的管子的该比值增加了100%以上，这表明助滤剂被明显地去除。

实施例4

在对苹果酱进行的实际试验中，用助滤剂在改进基质管（如实施例1所制备）和常规基质上制备聚合物膜，用这两种膜与不带聚合物膜的改进基质管一起进行操作。试验中，带膜的改进基质管（在第一循环后加上膜）在接近最前边进行操作而不带膜的管在这排管的后部。所有的管都进行操作，清洗（清洗操作将膜去除），并在若干循环中对选定的某些管子重新制备。接近最前面的改进基质管，只在第一次循环中是在没有膜的情况下进行操作。在5次循环中清洗之后标准条件下测得的水流量与压力之比的顺序值示于下表。

表

循环    常规基质管    改进基质管

（gfd/psig）    （gfd/psi）

带膜    不带膜

1    16    6.7＊    5.2

2    17    7.3    4.3

3    14    7.5    6.1

4    28    7.1    6.2

5    22    7.4    5.9

＊在第1次循环操作中没有膜。

表中gfd/psi代表每平方英尺膜上每天的加仑数/高于滤液压力的压力（磅/平方英寸）。

表中将这两种管子的水流量与压力的比值分别列在“改进基质管”栏下。改进基质管显然更稳定。

第一天，改进基质管的操作流量（gfd）高于相邻的常规管，前者为42和30，后者为15和28。第三天，它们分别为33和33与23和26。

实施例5

如U.S.4，762，619或U.S.4，520，520所公开，用涂有不含聚丙烯酸成分的ZOSS（不锈钢上的氧化锆）膜涂层的常规基质，处理工业生产工艺废液-被工艺物质污染了的5-10%（重量）NaOH溶液，已运行了三年多。对本发明的改进基质与带膜的常规管进行了9个月的对比试验。平均流量为75gfd以上，而常规制备的管子为15gfd。本发明的改进基质管不需要再涂覆，而常规管要每月重新涂一次。在每两次清洗循环间的运行时间，本发明的改进基质管为常规管的两倍。工厂的工业试验还证明，在不使用膜的条件下，能从25%NaOH溶液中去除污染物并浓缩稀染料颗粒，而在使用常规基质时需要膜。

实施例6

用涂有ZOSS膜的改进基质和常规基质，对Du Pont ElvanolT-25LR进行了实验室试验。维持试验条件为：85℃下5%PVA和0.5%蜡（符合典型的纺织应用条件），在直径5/8英寸（2.6厘米）的管中横向速度为11英尺/秒（3.3米/秒）。30分钟后，使用本发明改进基质的膜保持约6gfd/psi，而常规膜保持在1-2gfd/psi。

实施例7

半机械制浆蒸煮液（SCMP）

制浆和造纸工业的许多工艺过程之一产生SCMP供料流。对一体积料液进行间歇式操作并除去渗透液，直到浓缩液的体积约为其原体积的一半（50%回收）。试验了三段膜：二段在本发明的改进基质上，一段在常规基质上，每段都带有ZOSS涂层。本发明的改进基质膜产生的流量平均为90gfd，而常规膜为40gfd。同时改进的基质对脱色也是优越的。