以甲醇作为原料制造高热量城市气体的方法

摘要

本发明涉及一种以甲醇作为原料生产高热量的城市气体的方法。

说明书

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本发明涉及一种以甲醇作为原料制造城市气体的方法。

最近，在人口致密地区，例如大城市中预计导入LNG（液化天然气）来提高城市气体的热值。但是，就LNG来说，在贮运过程中它要求极低的温度，例如-162℃。这样，对于小到中等城市的城市气体企业来说在运输、贮藏等方面的技术和经济领域中便带来了许多问题。所以，目前着手进行这类开发，研制一种以常温和便于运送和贮藏的液态甲醇作为原料制造城市气体的手段。

甲醇除了上述在贮运方面的优点之外，它还可以低成本从资源丰富的煤、天然气和其中富含天然气的类似物中获得，除此之外，还有进一步的优点：由于甲醇不含诸如硫、氮、重金属等一类的杂质，所以它不需要任何脱除工艺，这样，预期甲醇作为城市气体原料的前景有望趋近现实。

公知的传统技术，即以甲醇作为原料制造城市气体的方法迄今已为人熟知。例如见日本专利公告昭和57-24835（列在专利公告第5号）。

这种传统的方法包括在以钌为基础的催化剂的存在下接触和分解甲醇和水的混合物，并生成含氢气、一氧化碳和二氧化碳的气体并把氢气和一氧化碳转变成甲烷。在甲烷化以后，进行除二氧化碳气、脱水及调节热量的各种处理。

按照上述传统的方法，由于用接触分解得到的生成气，进一步进行甲烷化操作，所以它涉及许多问题：生产成本上涨，生产率低下且装置结构复杂大型化。

本发明要解决的问题是，只通过一步反应法从甲醇和水的混合物生产出含甲烷的气体，此外，除了在生成含甲烷气体反应起动时外，不需要提供与加热用燃料及与甲醇混合的水，而只加入甲醇本身。

为了解决上述问题，本发明提出的技术手段是：通过将甲醇和水的混合物根据热媒热交换加热到所需反应温度后，使硫化合物的含量降低，并通过在能使比表面降低的氧化铝类载体上载带镍类的催化剂，使其在300℃左右以下的低温反应条件下反应，直接产生含甲醇混合气体，并通过从该含甲烷气体中分离出水以后，除去CO₂气、脱水、添加丁烷（以合适的路径）的增热工序生产高热量的城市气体，与上述甲醇混合的水以及热媒加热用的热源除在反应起动时由外部供给以外，其它全部由制造过程中从含甲烷气体中分离出的水、含甲烷气体形成时所产生的热来提供。

下面根据图1所示的工艺流程图，详细说明本发明之以甲醇作为原料、生产高热量的城市气体的方法。

首先，把原料甲醇混合到水中然后送入反应器（1）中。此时甲醇和水的混合原料，回收由反应器（1）出来的反应气体的热、以及在反应器（1）中气相接触反应产生的甲烷化反应热而进行加热汽化并送入反应器（1）。

也就是说，先在预热器（2）中预热甲醇和水的混合原料，然后在蒸发器（3）中汽化，在过热器（4）中加热处理后送入反应器1。关于以上三个步骤中的热源，通过预热器（2）的反应气借助于热交换利用其热源;通过蒸发器（3）和过热器（4）的那些热媒借助于各自热交换利用各热源。至于加热以上热媒所用的热源，将在下述说明书中作出说明。

详细地说，反应器（1）是将前工序中经预热器（2）、蒸发器（3）、过热器（4）加热汽化的甲醇和水混合原料在有催化剂的存在下进行气相接触反应，并作为反应气体生成含甲烷混合气体的装置，例如具有管形结构。

装在上述管形反应器（1）内的催化剂是一种使硫化合物含量降低且使比表面降低的氧化铝类载体上载带镍类而构成的物质，例如，硫化物含量（SO^-2₄）1.2（重量）%以下细粉状7-氧化铝或细粉状氧化铝水合物的载体上载带镍（Ni）及（或）氧化镍及其还原粉构成的物质，或是比表面积在350m²/g以下的硅石氧化铝的载体上载带镍的还原物。

这种催化剂在较低的温度下表现出高的活性，以及高甲烷化率，其特点在于能在9大气压力和低于300℃反应条件下只用一步反应工序便可生产出混合的含甲烷的气体，（如CH₄∶72，CO₂∶25%，H₂∶3%，其热量约为6，900kcal/Nm³，这种生成的含甲烷混合气在分离出水后，除掉二氧化碳气、脱水、最后混合丁烷而增热，从而生产出高热量的城市气体。

从混合的含甲烷气体中分离水是在反应气的分离槽（5）中进行的，但是，由反应器（1）把混合的含甲烷气体送入反应气分离槽（5）中的过程中，混合的含甲烷的气体所具有的潜热部分地在预热器（2）中由甲醇和水的混合物回收，上述潜热进一步在再沸器（6）中由碳酸钾回收，所以含甲烷气体在经过再沸器（6）和冷却器（7）之后通入分离槽（5）。

另一方面，在上述反应器（1）中基于气相接触反应的甲烷化反应是放热反应，从而产生的热量由热媒回收，而在热媒通过过热器（4）和蒸发器（3）的同时，热媒具有的潜热提供给作为原料的甲醇和水的混合物。

上述热媒是一种在142℃熔化的熔融盐，热媒在热的循环管路（A）内通过热媒贮槽（8）、反应器（1）、过热器（4）和蒸发器（3）由泵（9）驱动循环流动，其中当热媒通过反应器（1）时甲烷化所产生的反应热由热媒所吸收，而且当甲醇和水的混合物通过过热器（4）和蒸发器（3）时回收了反应热，使甲醇和水的混合物加热到反应器（1）中所需温度，也就是加热到反应温度。

这就是说，甲烷化产生的热和混合的含甲烷气所具有的潜热能提供生产混合的含甲烷气所需的全部热量。

此外，由于产生的反应热超过了所需热量，所以在热媒贮槽（8）和反应器（1）之间安装了温度调节装置（10）以调节热媒的温度。

另外，从反应气的分离槽（5）中含甲烷气体分离出的水与用甲醇给料泵（11）从甲醇箱输送的原料甲醇混合，作为制作甲醇和水的混合物用水而循环使用，而过量的水排放到外部。也就是说，这意味着为生成含甲烷混合气所需的全部用水是由这种分离出的水供给。

水是为了防止由反应器（1）中的气相接触反应而引起的碳析出而混入甲醇里的，所以最好把甲醇和水的摩尔比调节到0.5。

如果该摩尔比高于0.7，则甲醇和水的混合物加热到所需温度所需的热变大，如果绝热和保温不好，则从反应器（1）中出来的含甲烷气体的潜热和甲烷化得到的反应热很难提供全部所需的热量，而且循环系统负荷增大。所以，较大的摩尔比的缺点在于制造城市气体的成本高。反之，如果摩尔比小于0.3，就长期作业来说碳析出问题令人担心。

此外，在开始工作时既没有从含甲烷混合气中分离出的水，也没有因加热热媒所产生的反应热，所以要求在工作时从外部装置供水，同时从外部装置供热加热热媒，但是一但转入稳定状态，则不需要从外部加水，而只需要提供甲醇。

至于开始工作时的详细情况在以后说明。

接着，进行除掉的二氧化碳气、脱水和通过加入丁烷来增热量的这些工序。

也就是说，把在反应气分离槽（5）中分离掉水的含甲烷混合气体在二氧化碳气吸收塔（12）中用碳酸钾已把二氧化碳气吸收和除掉之后，通过冷却器（13），（14），（15）导入精制气体的水分离槽（16），分离出水。

通过上述脱除二氧化碳气工序中除掉二氧化碳气，可使含甲烷混合气体的热量提高到约9，200 K Cal/Nm³。然而，对脱除二氧化碳气的工序来说，当然可以采用另一些方法，例如干燥法（PSA法）。

最后，使需要量的丁烷与上述脱除掉二氧化碳和脱水的精制气体在混合器（17）中进行混合，而增热调节热量到约11，000K Cal/Nm³。在这种情况下，丁烷从离开二氧化碳吸收塔后而通过最初的冷却器（13）之前的除掉二氧化碳气的含甲烷混合气体中进行热回收并使之蒸发汽化。

这样，便可稳定地得到这种在通常温度下具有高热量的城市气体。图2示出了城市气体工艺的流程图。

下面，就实施以甲醇作为原料制造高热量的本发明的方法的情况下，对于开始工作时的情况稍作说明，尽管这与本发明的要点无直接关系。

在开始工作时，用于混合甲醇的水（纯水）由给水泵（18）从外部供给。此外，加热热媒是在热媒循环回路（A）中进行，所述回路（A）是由反应器（1）、过热器（4）、热媒加热炉（19）和包括热媒加热且（20）的热媒贮箱（8）构成。如果按照图3～图7说明上述热媒升温手段和经过，如图3所示，在热媒循环回路（A）中，设置合适的旁路，形成由热媒贮槽（8）的出口直接返回到热媒贮槽（8）入口的第1循环系（a），由热媒贮槽（8），经过热媒温度调节器（10）、热媒加热线（19）返回热媒贮槽（8）的第二循环系（b），由热媒贮槽（8）经由热媒温度调节器（10）、热媒加热线（19）、过热器（4）、蒸发器（3）返回到热媒贮槽（8）的第3循环系（C）。从原料供给至取出城市气体的路线（B）中，将由反应气体分离槽（5）至二氧化碳气吸收塔（12）的管路途中和甲醇、水混合原料的供料管线的预热器（2）的上流侧连结起来，设置备有起动鼓风机（21）的旁路（22）。从上述起动鼓风机（21）经过预热器（2）、蒸发器（3）、过热器（4）、反应器（1）、预热器（2）、再沸器（6）、反应气体分离槽（5）、返回到起动鼓风机，形成第4循环系（d）。

所以，首先用加热器（20）在热媒贮槽（8）中加热热媒用泵（9）迫使热媒沿第1循环系（a）进行循环，同时使热媒温度升高到约170℃（图4）。

加热到约170℃时，把热媒循环流体转换到第2循环系统（b），同时向热媒加热炉（19）中加入燃料使之在炉中燃烧从而使热媒在热媒加热炉中升温，由此热媒温度升高到约250℃（图5）。

接着，把热媒流体转换到3号循环系（C）（图6）。

之后，用鼓风机（21）把氮气通入循环系统（d），迫使氮气在该系统中循环。

然后，上述氮气通过流入蒸发器（3）和过热器（4）而间接加热成为热媒体，并将反应器（1）内部的管子及催化剂加热到温度约为250℃。而反应器（1）变成上述温度（250℃）时，将热媒的流动换到正规热媒循环回路（A），用热媒加热炉的热源进一步将热媒的温度提高到反应所需的温度。

当完成上述反应条件时，把甲醇中给水的原料送入反应器（1）。

按照以上操作工序，生成了反应热且水从反应气（含甲烷气）中分离出，之后，采用反应形成的热和分离出的水，中止外部给水和向热媒加热炉（19）供应燃料，从而进行正常操作。

在上述说明中，1段反应是指1个反应器内由甲醇直接产生含甲烷气体的反应，还包括1个反应器内在许多阶段中至少每一段都产生含甲烷气体的反应。

实施例

下面的实施例表明了在图1流程图中所示的工艺下实施具有高热量的城市气体的生产实例，它涉及本发明以甲醇为原料生产具有高热量的城市气体的方法。

实施例1

在上述反应器（1）中，按下述试验条件进行试验：

作原料用的水/甲醇摩尔比    0.5

在上述反应器（1）中的

反应温度：305.℃

反应压力：9.0kg/cm²G

结果，生产出的气体具有以下特性：

发热量：11，000KCal/Nm³

比重：0.68

WI（沃泊指数）：13340

CP（燃烧速度）：41.9cm/sec

在上述试验中，各气流编号中的数值示于表1（以图2流程图举例说明）。

实施例2

按实施例1同样方法进行以下试验：

作原料用的水/甲醇摩尔比    0.5

在上述反应器（1）中

反应温度：299℃

反应压力：8.9kg/cm²G

结果如下：

发热量：11，000K Cal/Nm³

比重：0.68

WI    13340

CP    41.6cm/sec

在上述试验中，各气流编号中的数值示于表2（以图2流程图举例说明）

实施例3

在上述反应器（1）中按下述条件进行试验。

作原料用的水与甲醇的摩尔比：0.5

在上述反应器（1）中

反应温度    280℃

反应压力 9.0kg/cm²G

结果生产出的气体具有以下特性

发热量 11，180K Cal/Nm³

比重    0.691

WI    13440

CP    40.2cm/sec

在上述试验中，各气流编号中数值示于表2（以图3流程图举例说明）

由于本发明具有上述构成，从而具有以下优点：

（1）甲醇通过在反应器中有催化剂存在下的气相接触反应而甲烷化，反应手段是一段因而能得到高收率的含甲烷混合气。

（2）利用从含甲烷气中分离出的水、可以提供全部的与甲醇混合的水量。

（3）通过从诸如反应器内产生的反应热以及含甲烷气体所具有的热中回收热，可以提供全部的气体产生所需的热量。

（4）按照以上第（2）和（3）款，通过只连续地供应甲醇而不需供应任何热能并且只在开始时从外部装置供水的方法，可以稳定地提供这样的含甲烷的气体，从而极大地提高了经济效易。

图1是粗略表明本发明实施方案的工艺流程图;图2是表明本发明最佳实施方案的流程图，图2中的标号（如1～8）表明了说明书中表1和表2所示的测定位置;图3～图7表明了说明开始过程的解释性图例。