法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
1988-05-18
授权
授权
1987-11-04
审定
审定
1986-06-10
实质审查请求
实质审查请求
1986-06-10
公开
公开
本发明涉及到一种降低放射性的新方法，更具体地讲是涉及到抑制放射性物质附到结构元件上去的方法，这些元件在运行中与溶解有放射性物质的液体相接触，例如核电站中的一次冷却水管便是，以及涉及到一种抑制从结构元件和反应堆芯的活性材料中释放金属离子或金属氧化物的方法。
在核电站的一次冷却系统中使用的泵，阀、管道等是由不锈钢、以钴为基本元素的钨铬钴硬质合金等制成的（以下统称为“结构元件”）这些金属较易于在长期运行过程中腐蚀或损坏，因而组成这些金属元件的成份溶解在反应堆的冷却水（以下简称“冷却水”）内而被带到反应堆中。大部分溶解的金属在此转化成氧化物，然后附着到燃料棒上。在这种状况下，金属元素受到中子的辐射，结果形成诸如60CO58CO51Cr及54Mn等放射性核素。这些放射性核素，再回到一次冷却水中成为悬浮的离子或难溶的固体分子（以下称为“杂质”），其中有一部分在为软化反应堆水设置的除盐等装置中除掉，但其余的就在一次冷却水系统的循环过程中附着在结构元件的表面上。因此在结构元件的表面上放射性剂量的比率升高，这样一来就发生了在维修和监查期间对工人们的放射性照射的问题。
为了解决这项问题。曾提出过抑制产生上述金属元素溶解的各种方法，以便降低放射性物质的附着量。在这些方法中有如采用抗腐蚀材料构成抑制结构元件腐蚀的方法，以及向供水系统中掺氧而形成抑制结构元件腐蚀的方法。但是，在每种方法中，在带有补充给水系统的一次冷却水系统中，其结构元件的腐蚀仍然抑制不足，因此在一次冷却水中放射性物质的含量得不到充分降低，所以，在结构元件的表面上，由于放射性物质的不断附着，以致放射剂量的比率仍然增长。
在另一方面，也研究和实践了许多除去附在结构元件上放射性物质的方法，其中包括有：（1）机械清洗，（2）电解清洗，和（3）化学清洗等方法。在（1）和（2）两种方法中，对于除去牢固在结构元件表面上的放射性物质有困难，而且不能清除掉整个系统那么大面积的放射性污染。方法（3）包括有利用一种化学反应溶去钢表面上一层氧化膜。例如采用酸溶液除去存有放射性物质的那层膜。在这种方法中，即使放射剂量比率暂时减小了，而当结构元构曝露在含有放射性物质的溶液中时就会发生更快更高浓度的放射性污染。
利用最初在结构元件的表面上设置一层氧化膜来抑制放射性物质附着的方法已在日本专利特许NO.121197/1980和37498/1984中公开发表。但是，在这个方法中，放射性物质的附着行为随着最初所提供的氧化膜的性质而显著地变化，例如，放射性离子的行为随着氧化膜的荷电状态而改变。在结构元件浸在溶解有放射性物质的液体中新形成氧化膜的增长速率也随着已有的膜的性质而变化，这样一来便永远也得不到满足需要的膜。
本发明的目的即为提供一种降低放射性的方法，用以对具有与含放射性物质的高温高压净化水相接触的核电站降低其放射性。
在本发明中提供了一种降低放射性的方法，即在金属结构元件暴露在与含有放射性物质的高温高压反应堆的水相接触之前即予先在其表面上形成氧化膜，以达到减少放射性的目的：其特征为，在一个高温的周围介质中将所述的金属结构元件加热进行第一步氧化处理之后，对这样处理过的该金属结构元件进一步在比第一步氧化处理的具有更强氧化能力的周围介质中进行加热作第二步氧化处理，由此而获得比第一步氧化处理形成的更密实的氧化膜。
也就是说，对与含有放射性物质的反应堆冷却水相接触的金属结构元件，采用抑制放射性物质向该元件上附着的方法。在本发明的这种方法中包括有：在第一步处理中形成具有相对高气孔率而又足够厚的氧化膜，随后在第二步处理中形成薄而密实的膜。
对于在第一步处理中厚而多孔的膜，可以采用具有低氧化能力的热水或蒸汽进行氧化处理来形成，而对在第二步处理中薄而密实的膜，则可用比第一步处理的具有较强氧化能力的热水或蒸汽进行氧化处理取得。
根据实际情况来看，含在高温高压水中的放射性物质是在高温高压水对结构元件腐蚀而造成氧化膜的过程中吸附到结构元件上的，所以减少金属结构的腐蚀率即能抑制放射性物质向其附着，此即本发明的构思之所据。
仅用具有低氧化能力的热水作为第一步处理能使膜长厚，便还产生不了在反应堆冷却水的周围介质中具有足够的腐蚀抑制效应，所以这层膜也不足以达到抑制放射性物质的效果。
另一方面，在仅以强氧化能力的热水作成的第二步处理中提供一层很薄而密实的膜，然而，这层膜易于被擦掉和变性，因此，在反应堆冷却水质环境介质中，由于这层膜很薄故极易损坏。由此而产生的腐蚀抑制效应和随之而得的抑制放射性物质的附着效应便不能充分发挥。
曾发现，对用较低氧化能力的热水处理所得的厚膜再用强氧化能力的热水处理，则合成的“腐蚀抑制效应”十分显著。
以低氧化能力可形成厚膜的原因可能是因为形成氧化膜的离子氧化物较为容易在反应堆的冷却水环境介质中溶解，以致膜变得多孔，由于通过这些足够多的微孔的进一步氧化而助增了氧化膜的生长。
在另一方面，为什么以具有强氧化能力的热水只会造成薄膜呢？其理由可能是因为所形成膜的离子氧化物具有高的氧化能力而很难被溶解，以致膜变得相当密实，足能抑制膜的继续生长。这种密实的膜具有较高腐蚀抑制效应，但极易损坏，故在反应堆冷却水的环境介质条件下不足以生效。因此，形成一层厚而密实的膜才能在反应堆冷却水的环境介质中提供出足够的抑制腐蚀效能，以及由此而产生很大的抑制放射性物质附着的效果。
按照上述论点，先在低氧化能力的环境中形成一层多孔的厚膜，然后再到具有强氧化能力的环境介质中处理，以对原来的氧化膜内的微孔以密实的氧化物填充，从而形成一层整体密实的厚膜，由此而增强了此后在与反应堆的环境介质接触时的抑制腐蚀效应，因此抑制放射性物质附着的效力得到提高。采用适当的处理方法，也有可能在一次形成氧化膜中就能形成如二次形成的那样密实的膜。
原则上对两步处理方法的第一步处理中所用的热水的氧化能力必须比反应堆冷却水的低，然而在第二步处理中则必须比反应堆冷却水的高。
以上所述的这些氧化处理可以有效地采用热水、蒸汽和加热的具有高纯度的无氧气体，诸如氩气、氮、氢等气体都可以用。
例如：对于一个沸水反应堆的冷却水。通常含有200ppb溶解氧，冷却水的氧化能力决定于冷却水中溶解氧的浓度，因此简言之，在第一步处理中，冷却水最好是200℃或以上具有溶解氧浓度低于200ppb的净化水，具体来讲最好是40到100ppb的净化水;而在第二步处理中，溶解氧浓度要大于200ppb，最好大于300ppb到8ppm，具体讲最好是300ppb到1000ppb。每步骤中处理的时间为100到500小时较好，最好是100到200小时。
对溶氧浓度的控制可用去氧、增氧或类似措施来实现。第一步处理所得的膜厚约为0.5到3um，而第二步处理则约为0.05到0.5um。
在处理奥斯体不锈钢时，在第一步处理中，氧化膜量以100到200ug/cm2较好，孔隙率为60到70%;而在第二步处理中氧化膜量为10到100ug/cm2较好，具有的孔隙率为20到40%。
为了降低在第一步处理期中的氧化能力，可施加一些还原物质，例如用联氨、氢或一种有机化合物，作为降低溶解氧浓度的辅助措施。还原物质添加量以1000ppm或以下较好。
为了提高在第二步处理中的氧化能力，在增大溶解氧浓度的同时，添加诸如过氧化氢、高锰酸盐或铬酸盐较为有用。氧化剂量的添加以1000ppm或以下较好。添加弱碱也能形成较密实的膜，其PH值最好为8到10。
这些处理不一定必须将第一步和第二步处理完全分开进行，例如在以低氧化能力与高氧化能力之间连续变化的条件下进行氧化也有效，也可应用几步不同的氧化条件来代替上述的两步处理。
下面将详细阐明导致本发明的理论依据。
由于不锈钢的腐蚀，在不锈钢表面上形成氧化膜的过程中，溶解在反应堆水中的放射性物质被封留在这层氧化膜内，此氧化膜在高温水条件下，在该氧化膜与金属物之间交界面中朝内侧（金属物侧）生长，放射性物质扩散并通过该膜朝内侧运动而被封留到同一接触面上的氧化膜中，此一放射性物质的通量（J0）可表示为下式：
J0=>OD>1-C2))/(d)>
其中d：氧化膜厚度
K0：比例常数
D：扩散常数
C1：在反应堆水中的放射性物质浓度，及
C2：在膜与金属交界面上放射性核素的浓度。
氧化膜的厚度（d）可用下式表示：
d＝K1m>
其中K1：比例常数，及
m：氧化膜量。
因此J0可变换成下式：
J0=>OD>1-C2))/(K1m)>
另一方面，放射性物质封进到膜中的速率（J1）引用氧化膜的生长率（>
J1＝K2C2（>
其中K2：比例常数
放射性物质的积累速率（J）可表示为
J＝J0＝J1
因此，当从公式（3）和（4）中消去C2时，则下式成立：
另一方面，当放射性物质的积累速率受扩散阶段决定时，该速率（J）可表示为
J =>OD>1)/(K1m)>
公式（6）指示出放射性物质的积累速率（J）是与扩散常数（D）及反应堆水的放射性物质浓度（C1）成正比，而与膜量，也即膜厚成反比。因此，密实而厚具有低扩散常数的氧化膜的形成就是一项抑制放射性物质积累速率的有利措施。另外的措施就是降低在反应堆水中的放射性物质的浓度，也即压低离子和金属氧化物的释放，诸如在反应堆芯中能有放射的钴或镍，以及有促进这些金属放射能力的铁，它们由于结构元件的腐蚀而被释放到反应堆的水中。形成密实而厚的氧化膜即能抑制住这些结构元件的腐蚀。
如上所述，为了抑制放射性物质的积累，对与反应堆水接触的结构元件在核电站中释放热运行之前，只须在结构元件上予先形成密实而厚的氧化膜即可。
例如，在结构元件为不锈钢制成的情况中，放射性物质的附着速率表明符合于本发明者所研究出的膜生成速率的相互关系，因此，推测出抑制膜的生长即能导致其附着率的降低。
因为放射性物质是被封纳到膜的生长之处中的，所以认为放射性物质的附着速率与膜的生长速率相互有关，因此，当膜的生长率受到抑制时，则放射性物质的封入频率随之降低。在冷却水的环境介质中不锈钢上膜量（M）的增加可用带时间对数的公式（7）来表示。
m＝a·log（bt+1） ……（7）
其中a和b是常数。
因此，膜生长的速率在开始阶段是高的，但当膜进一步增长时其速率降低，所以，一次形成足够的无放射性氧化物的膜对压低封入的放射性物质和金属离子的分解就特别有力。换句话说，在浸到溶有放射性物质的液中之后就不会再生长出新膜，因而在形成膜期间所频繁见到的放射性物质的附着现象就能以抑制。
因为在研究膜的形成条件时注意到，在用作与含有放射性物质的反应堆冷却水相接触的金属结构上，通过予行形成适当无放射性的氧化膜而能抑制住放射性物质的附着;而且特别注意到，放射性物质的附着率与予先形成的氧化膜的厚度和密度有关，以致本发明者找到了这样的方法。即在弱氧化条件下进行氧化生成膜之后，再在强氧化条件下对膜附加氧化处理，则可显著地降低上述的附着率。
本发明的方法对于当前所有的几种类型的核电站皆能适用。在一个沸水堆的核电站中，其反应堆的压力容器、循环系统的管路、一次冷却系统中的管路等等，都是与含有放射性物质的反应堆水相接触的对象。在压水堆核电站中的反应堆的压力容器，反应堆中的结构材料、蒸汽发生器等等都将与如上所述的反应堆水有接触，因此，当由不锈钢、铬镍铁合金、碳钢和伴生矿物所制成的并与含有放射性物质液体相接触的结构元件的全部或部分按本发明进行氧化处理，即能抑制住放射性物质的附着，使工作者们受到的辐射量减到最小。
另一方面，在沸水堆核电站中，因为与供水系统和蒸汽凝结系统中结构元件相接触的一次冷却水中的放射性物质浓度相对地比较低，故附着的放射性物质就比较低。因而放射剂量增长率的问题基本上不突出。但是，由于这些系统中结构元件的腐蚀而释放出金属离子和金属氧化物随着供水而被带到反应堆的压力容器中，如此就增加了反应堆冷却水中放射性物质的浓度，所以，抑制这些系统中结构元件的腐蚀也是一项重要的课题。本发明的方法基本上旨在于抑制结构元件的腐蚀。在核电站投入运行之前，先对上述各系统，即对供水系统和蒸汽凝结系统进行在弱氧化条件下的第一步处理，然后在加强的氧化条件下进行第二步处理，以形成高保护能力的氧化膜，抵制在结构元件的表面上的腐蚀。这样一来，释放到一次冷却水中的金属离子或金属氧化物就能够减少，从而附到循环系统和反应堆水的净化系统中的放射性物质乃得以降低。
图1a和1b为说明按照本发明的两步处理方法中形成一层氧化膜的过程的横剖面。
图2为本发明的一个实施例中的沸水堆核电站系统图，4图中标号：1-反应堆，2-循环系统，3-循环泵，4、5-反应堆水净化系统，6-汽轮机，7-凝汽器，8-凝汽净化设备，9-给水加热器，10-给水管道，11-主系统，12′-阀，12″-取样管路，13-真空泵，14-冷却水塔;
图3为补充水加热器的暂时循环回路的系统图。
本发明的实施例如下：
例1：
对具有如表1所示化学成分（以重量%计）的JIS（日本工业标准）SUS304的不锈钢，用250℃的净化水（液态）进行各种不同的氧化处理，然后浸到具有钴离子浓度10PPb和溶氧浓度为200PPb的288℃热水中500小时，最后对每种形成的膜进行腐蚀率和钴附着量的检查，检查结果示于表2（表中符号D0：溶解氧浓度）。
行将看到该第二步处理能抑制腐蚀率低至约230ug/m2。month（月）或以下，而钴附着量为10ug/cm2。month（月）或以下。
图1a和1b为按照本发明的两步处理所生成的氧化膜模型图。确切地说，在金属结构元件17的表面上按照第一步氧化处理形成如图1a所示的一次氧化膜15，而如图1b所示的二次氧化膜16则形成在一次氧化膜的空隙部分中。如图1b所示，二次氧化膜使一次氧化膜密实而形成一层厚而密实的整体膜。用如表2所示以溶氧浓度约100和200PPb处理，可取得气孔率约为60%的膜，而用溶解氧浓度为500PPb时能形成气孔率约26%的膜。
例2
对于一个沸水堆核电站，按照本发明进行两步氧化处理，采用在起动运行和完成净化的时候利用电站的各系统中泵运行时所打来的热质作为热源（而不用核反应热），以此来控制溶解于反应堆一次冷却净化水中的氧浓度，实现氧化处理。
图2是沸水堆核电站的一个系统图，本发明的氧化处理能够在冷却反应堆的水循环中完成，该循环路径为通过反应堆1、循环系统2、反应堆水净化系统4，5。首先，系统中充满软化关闭主蒸汽分离阀25和起动循环泵3。这样将此系统中水温以3℃/h的速率提升。在此第一步处理阶段，将溶氧浓度为40到100ppb和温度为260到280℃的热水循环100到500小时。维持溶氧浓度在40到100ppb的方法是，由打开主蒸汽分离阀25而将主蒸汽吹到主系统11或利用将氮气旁路到反应堆1里面上部的一个气室中来完成，温度的控制可藉控制流经反应堆净化系统4，5中热水量达到。在第一步处理经过一定时间生效后，即提升溶氧浓度而进入第二步处理，这时热水应具有400到1000ppb的溶氧浓度和260到280℃，如第一步处理时一样循环100到500小时。将溶氧浓度增加到400到1000ppb可藉从循环系统的取样管路12″引入氧来实现。
采用上述的两步氧化处理即能对核电站实现降低放射性物质的附着作用。
例3：
在如例2所示的相同系统中，在第一步处理中采用一台循环泵3工作于通过循环系统的取样管路12″引入联氨进行热处理，联氨的浓度被调节到100到1000ppb，调节到这一浓度的热水其温度为200到280℃，循环100到500小时;随后进入第二步处理，此时将过氧化氢引到热水中，其浓度为100到1000ppb。具有这样浓度的热水其温度为200到280℃，循环100到500小时。实行这样的两步处理，能抑制住核电站中放射性物质向结构元件上附着。
例4：
在沸水堆核电站中的结构中，在所装设的给水加热器9与电站接通之前，在该加热器9处附加上暂时循环管路。本发明的两步处理中，采用具有一定溶氧浓度的热水循环来进行，并利用站内的或临时锅炉作为热源来调节。虽然此方法属于抑制从给水加热器9中释放出金属离子或金属氧化物，因为给水只与加热器9的加热管26的内表面相接触，如图2所示，所以氧化处理只须对加热管26的内表实现氧化处理即可。
为进行氧化处理在加热管26的进、出口上装设了暂时循环管路24，如图3所示，在该循环管路24上设有一台循环泵18、一条从锅炉引来加热蒸汽的吹汽管路20、一条排汽管路21和一条供氧管路22。将热蒸汽吹至充满循环净化水的目的系统，具有溶氧浓度为40到100ppb，温度为200到250℃的热水在第一步处理中循环100到500小时。当热水温度超过100℃时，可利用打开排汽管路21的阀门而排出部分蒸汽的方法对溶氧浓度进行调节，随后，以溶氧浓度400到1000ppb，温度200到250℃的热水进行循环100到500小时，作为第二步处理。在第二步处理中，采用从供氧管路22引入一小量的氧气来有效地调节溶氧浓度。这样的两步氧化处理热水只作用到加热器管26的内表面，由于循环热水只通过加热器管26的里面，故在该管内外产生了显著的压力差值，以致引起诸如管子变形等麻烦。所以必须将一部分循环水通过旁路管道23旁引到加热器9内的管外以便降低这种压差。
按照如上所述的两步氧化处理，由于减少了因供水加热器加热管路的腐蚀而致的金属离子或金属氧化物的释放，故降低了反应堆水的放射性。这样一来即能抑制住核电站中放射性物质的附着。
例5：
对本发明的两步处理采用通过一定含氧浓度的蒸汽来实现，利用站内锅炉通过与例4的同一给水加热器引来的蒸汽作为热源，并以此来调节含氧浓度。但因为降低从站内锅炉来的蒸汽中的含氧量比较困难，故在第一步处理中使蒸汽通过诸如供水加热器的加热管。蒸汽的温度约为200℃通过时间为100到500小时。随后，在第二步处理中，引入氧气，将上述蒸汽的含氧浓度调节到100到1000ppm，并通过500到1000小时。经过这些处理，由于减少了因给水加热器加热管路的腐蚀而致的金属离子或金属氧化物的释放，故降低了反应堆水的放射性，这样一来即能抑制住核电站中放射性物质的附着。
例6：
按照本发明氧化处理采用与例1中所用相同规范SUS304不锈钢制成的钢管，在核电站系统之外进行处理。
用一个容器进行第一步氧化处理，采用溶氧浓度为100ppb、温度250℃的净化水处理100小时，然后，以溶氧浓度为400ppb、温度为250℃的净化水处理100小时。以和例1所述的相同方法进行腐蚀测试和钴附着量测量。经过处理的管子的腐蚀率为200ug/cm2·month，钴附着率为9ug/cm2·month，其抑制腐蚀和钴附着的效果被认为是极好的，按上述方法处理好的钢管即可用焊接方法连接到核电站的原定部位上。
当上述在容器中进行氧化处理不能实施时，可采用如图3所示在设有循环管路和加热装置的设备中，以上述的相同方法仅对该钢管的内壁进行氧化处理，在这种情况下，调节钢管的温度到易于受氧化处理的条件而使处理生效。经过这样处理的钢管拆下后即可焊接到核电站的原定部位投入运行。
机译： 核电站的放射性降低方法及放射性降低的核电站
机译： 核电站的放射性降低方法及核电站
机译： 从核电站的放射性溶液中回收可在核电站中重复使用的硼酸溶液的方法
