溶剂萃取分离钇及制备低钇混合稀土

摘要

溶剂萃取分离钇及制备低钇混合稀土。提出了以环烷酸——环烷酸铵——脂肪醇——煤油为萃取有机相从含Y

说明书

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本发明属于湿法冶金稀土元素分离工艺，溶剂萃取分离稀土。

钇与系元素共生于矿物中，虽然钇的原子序为39，系包括原子序从57-71号元素，但他们的化学性质极为相似，故称钇和系元素为稀土元素（以下简写为RE）。钇的离子半径与Er相近，因此从系元素（即非钇稀土中）中分离钇成为困难课题之一。钇在冶金工业，陶瓷工业，激光材料，电子工业等方面有着重要用途，尤其在彩色电视红色萤光粉和萤光灯粉方面的应用日益增加，需求量大，从混合稀土中分离钇据目前已查阅的资料记载主要用萃取法，所报导的萃取体系很多，但多存在体系复杂，流程长等问题。

本发明用液-液溶剂萃取技术，环烷酸为萃取剂，提出钇的萃取顺序在系之后，即钇的分配比（D）小于其它所有的稀土元素，并应用这个特性提出了环烷酸为萃取剂从含Y₂O₃50-70%的混合稀土中高效分离提纯钇及制备低钇混合稀土的萃取分离工艺。

D.JBauer等（美GP-64-9513）研究了用环烷酸从稀土硫酸盐溶液中萃取稀土，水相中加入胺羧络合剂，随PH的改变钇的位置从轻稀土移至重稀土。Г.Х.ЭФенАиев等人（Азеδ.хиц.ж.1962，3，117）用环烷酸对包括Y³⁺，Gd³⁺，La³⁺等金属离子的萃取分配，ГВ.KopnycoB等（Pagиохимия，1975，17，356）报导用环烷酸从有EDTA的硝酸稀土中萃取时，相邻元素的分离因数～2，并进行了全迥流的重稀土分离，但体系平衡缓慢。以上均未涉及钇的分离。

日本特许（79 80222）用二（2-乙基己基）磷酸从含有L_a-L_u的粗钇稀土溶液中萃取分组稀土，从有机相反萃的溶液中再加入DTPA，用环烷酸萃取分离钇，获得钇的纯度＞99%，收率58%。日本特许（74>

北京有色金属研究总院1983年提出“用萃取法从江西龙南混合稀土生产萤光粉级氧化钇工艺研究报告”和“用环烷酸萃取法从江西龙南混合稀土中生产萤光级氧化钇半工业试验”，提出了“从龙南混合稀土用环烷酸分离纯钇的工艺”，该工艺采用20%（约相当于0.7N）环烷酸-异辛醇-煤油为有机相，从0.8M氯化稀土溶液中经55级萃取，钇从63.9%提纯至＞99.99%，提钇后之有机相稀土中钇含量为7-8%，再第二次循环经19级萃取，稀土中钇降至0.8%，同时获得钇含量＞80%的粗钇产品。

本发明的目的是：以混合稀土氯化物为原料，研究环烷酸为萃取剂，获得钇的D值最小，具有高效分离钇的特性。应用液-液萃取技术提出经二步共70级分馏萃取，以高浓度环烷酸（0.85-1M），高浓度（1-1.2M）料液，获得纯度＞97%和＞99.99%两种品位的y₂O₃产品（直收率分别为＞99%和＞94%）以及钇含量从（50-70%）降至＜0.3%的低钇稀土，上述分离提纯钇的方法并适于工业生产的萃取工艺，发明的主要内容。

1.用环烷酸混合稀土盐与混合稀土氯化物水相进行稀土离子间的变换萃取，测定稀土的D和βRE/Y值，获得钇的D值最小，βRE/Y平均值～3。

2.用环烷酸，环烷酸铵为萃取剂高收率回收钇及制备低钇稀土的萃取工艺条件，获得y₂O₃的品位＞97%，收率＞99%。

3.用2之萃取剂及获得之粗钇为原料，制备高纯钇的工艺条件。获得y₂O₃的纯度＞99.99%，收率＞94%。

4.本发明采用的萃取剂环烷酸（以下简写为HA）为石油工业付产物，价格低廉，萃取容量大，无毒，是一种含有一五元环的混合一元羧酸，分子式为：

酸值175，表观分子量300-350，比重0.9330（20℃），并在有机相中添加C_7-9脂肪醇（以下简写为ROH）以改善有机相的流动性。稀释剂为民用煤油。

5.本发明提供的具体工艺试验条件如下：

（1）测定各稀土的D值及βRE/Y

1′，萃取有机相：（0.142-0.240M）环烷酸混合稀土-（0.45-0.10M）HA-15%ROH（体积比）-煤油

2′，1′中环烷酸稀土的制备，0.85MHA-15%ROH（体积比）-煤油中按NH₄OH与HA等当量中和反应计算，加入不同量NH₄OH，生成（0.40-0.72M）NH₄A-（0.45-0.10M）HA-15%ROH-煤油有机相，与RECl₃水相在25℃，O/A＝2时相平衡20分钟，分相后弃去水相即为负载环烷酸稀土的有机相。

3′，混合稀土氯化物溶液：组成如表1的混合RE_xO_y，HCl分解后，配成0.75-0.8MRECl₃，PH＝4的溶液。

4′，25℃下，1′/3′＝2相平衡20分钟以上，静置分相，用x-线萤光光谱法分析两相中稀土组分百分含量，并求得D值和β值（见表2），指出Y的D值最小，βRE/Y平均值～3，PH496时对轻稀土的分离有利。

表1.测定稀土分配比及分离因数之混合稀土组成

氧化物（％）氧化物（％）氧化物（％）氧化物（％）La₂O₃CeO₂Pr₆0₁₁Nd₂O₃3216Sm₂O₃Eu₂O₃Gd₂O₃Tb₄O₇6163Dy₂O₃HO₂O₃Er₂O3Tm₂O₃6363yb₂O₃Lu₂O₃Y₂O₃6346

（2）用NH₄A-HA为萃取剂从混合稀土中高收率分离钇及制备低钇稀土的工艺条件：

1′，萃取有机相：如（1）-2′，所述原理，配制成（0.67-0.7M）NH₄A-（0.20-0.30）M>

2′，混合稀土氯化物溶液：混合稀土包括原子序57-71（除61号）元素和钇（其中钇含量50-70%），RECl₃浓度为1.0-1.2M

3′，洗液：1.5-2.5N    HCl

4′，1′+2′+3′按体积比相应为（3-3.8）∶（0.45-0.48）∶1组成萃取体系进行分馏萃取，经过（20-40）级

表2 混合稀土环烷盐酸与RECl₃平衡后的pH，D值及β>

交换萃取，钇富集于水相，从第1级出口之萃余液中钇的纯度＞97%直收率99%，出口有机相为含钇＜0.3%的低钇混合稀土。

（3）以（2）之出口萃余液为原料制备高纯钇的工艺条件：

1′，萃取有机相同（2）-1′。

2′，原料溶液：含y₂O₃（95-98）%的氯化稀土溶液，RECl₃浓度0.5-1.2M

3′，洗液：1.0-2.0N    HCl

4′，1′+2′+3′以相应体积比为（26-32）∶（3-4）∶（14-16）组成的萃取体系中进行分馏萃取提纯经35-40级交换萃取，非钇稀土富集于有机相，高纯y₂O₃从第一级萃余水相出口，其纯度＞99.99%，直收率＞94%。

本发明提供的实施例如下：

例1.用HA-NH₄A为萃取剂从含y₂O₃～62%的混合稀土氯化物中分离钇及制备低混合稀土的工艺条件

（1）萃取有机相：由0.68M∶NH₄A-0.17MHA-15%ROH（体积比）-煤油组成，1体积0.85MHA-15%ROH-煤油有机相中加入13N>4OH0.052体积即制成上述萃取有机相。

（2）混合稀土氯化物料液：混合稀土组分见表3RECl₃浓度为1±0.05M，PH3-4

（3）洗液：（1.95-2.0N）HCl

（4）（1）+（2）+（3）组成萃取体系，在30级混合澄清槽中进行分馏萃取，每级萃取器有一混合室及澄清室。从第1级加入（1）。第19级加入（2），第30级加入（3）。流比为有机相∶料液∶洗酸＝3.5∶0.46∶1.0（V/V）。经70小时运转。体系达稳态，第1级萃取水相出口为粗钇产品，其稀土浓度为0.24-0.26M，钇纯度＞97%，此水相经草酸沉淀、灼烧即为y₂O₃（其中稀土杂质见表4）。第30级有机相出口，其中稀土浓度～0.02M，稀土中钇含量＜0.3%用1N>

表3.混合稀土原料组成

稀土氧 Y₂O₃La₂O₃C>2Pr₆O₁₁Nd₂O₃Sm₂O₃Eu₂O₃Gd₂O₃

化物%    62    1.52    1.24    1.52    3.40    2.58    -    57.7

稀土氧 Tb₄O₇Dy₂O₃Ho₂O₃Er₂O₃Tm₂O₃yb₂O₃Lu₂O₃

化物%    1.28    8.34    1.60    4.95    0.75    4.54    0.55

表4. 粗y₂O₃中稀土杂质及低钇稀土中钇的含量发射光谱分析

y₂O₃La₂O₃Nd₂O₃Sm₂O₃Gd₂O₃

Y₂O₃中稀土>

杂质含量（%）

未测元素＜0.01%    ＞97    0.91    0.3    ＜0.3    ＜0.01

低钇混合稀土    0.25

中钇的含量    0.26

（%）

Dy₂O₃Ho₂O₃Er₂O₃Tm₂O₃yb₂O₃

0.74    0.118    0.54    0.30    0.61

0.74    0.101    0.54    0.30    0.57

5.有机相再生循环使用：反萃稀土后之有机相用3NHCl以O/A＝4处理一次，及用去离子水O/A＝2洗至洗余水相PH＞4，用13N>4OH等当量中和有机相中之HA，使NH₄A为0.68M，则可反复使用。

例2.以例1之出口萃余液为原料，以NH₄A+HA为萃取剂进行钇的提纯，钇的纯度从97.8%提高至＞99.99%，直收率94.2%，其工艺条件如下：

1.料液制备：例1出口的高纯钇氯化物溶液中含有大量NH₄Cl稀土浓度～0.24-0.26M。为分离NH₄+及提高粗钇溶液浓度，采用例1中第1项萃取有机相以O/A＝1（V/V），搅拌半小时，萃取粗钇稀土，静置后，检测萃余水相无RE³⁺，则弃去水相→用（0.3-0.5）%HCl（体积比），O/A＝2洗涤负载稀土之有机相一次，弃去洗余水相→3.5NHClO/A＝4-4.3反萃稀土→调节稀土浓度为1±0.05M，PH1-2，即为分离制备高纯钇原料溶液

2.萃取有机相：与例1中1同

3.洗涤：1.2N    HCl

4.1+2+3以相应体积比为28.4∶3.0∶15组成萃取体系，在60毫升分液漏斗中经40级分馏萃取，第1级出口萃余液及40级出口有机相各一次后，相应从1级加入溶液2，从32级加入溶液1，及从40级加入溶液3，在室温＞15℃下振盪5分钟，反复操作到体系达稳态后，第1级出口萃余液即高纯钇（纯度＞99.99%），直收率94.2%（见表5），第40级出口有机相的稀土中Y₂O₃含量65-70%，萃取水相用H₂C₂O₄沉淀，灼烧制得高纯Y₂O₃。出口有机相用0.5NHClO/A＝20反萃一次，得到的粗钇混合稀土可返回到例1作原料液用。

表5.高纯Y₂CO₃中稀土杂质元素发射光谱分析

^＊萤光分光光度法

5.有机相的再生循环使用：同例1-5

本发明的优点

1.用价格低廉，萃取容量大，无毒的环烷酸为萃取剂萃取稀土离子具有钇的分配比最小，其萃取顺序位于＊系元素之后的特性。本发明提供了从混合稀土中提取钇的萃取分离工艺，萃取体系中只用一个萃取剂，且可不经混合稀土分组一步法直接获得高效率分离钇的效果，从而简化了分离工序，降低了成本。

2.采用的分离工艺条件未见报导

3.从混合稀土中可高收率（＞99%）获得＞97%及直收率为94%，纯度＞99.99%两种品位的Y₂O₃。

4.获得的低钇（y₂O₃含量＜0.3%）混合稀土是单一稀土分离的合适原料。

5.本发明已经过三吨混合稀土的半工业规模试验，产品质量均达到（或优于）例1指标，y₂O₃纯度＞99%，低钇稀土中y₂O₃含量＜0.3%

6.易从有机相中反萃稀土，按有机相中稀土克分子与反萃酸克分子1∶3加入反萃酸，稀土反萃率达95%以上，如反萃酸过量0.1-0.5克分子，一次可完全反萃。

7.由于采用了高浓度HA为萃取剂，提高了平衡水相酸度，更有利于操作。