由二氯四氟乙烷与氢氟酸合成氯五氟乙烷的方法

摘要

本发明是关于在催化剂存在下，以气相法使氢氟酸作用于二氯四氟乙烷而制取氯五氟乙烷。该催化剂是通过氧化铝与氢氟酸，或与氢氟酸和空气、氮气或与氟的一种化合物的混合物，在气相中反应而制成。该氧化铝中，氧化钠含量低于300ppm，孔半径等于和大于40埃的细孔之孔体积大于0.7厘米

说明书

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本发明是关于二氯四氟乙烷C₂F₄Cl₂与氢氟酸通过气相催化反应，生成氯五氟乙烷C₂F₅Cl的制备方法。

氯五氟乙烷可用作溶剂、推进剂或冷冻液。它可按各种已知的方法制取，例如，由全氯乙烯，氯气与氢氟酸制取（东德专利117，580号），或者在三氟化铝存在下，由三氯三氟乙烷C₂F₃Cl₃与氢氟酸的气相反应制备（日本专利公开号48-26，729/73）。

美国专利3.087，974号叙述了在催化剂上面的氯氟化合物的汽相歧化反应不用氢氟酸。而二氯四氟乙烷的歧化反应则按下式进行：

这种催化剂是高表面积的活性氧化铝，在用于歧化反应之前，须先用碳氟化合物处理。CF₂ClCF₂Cl转化为C₂ClF₅的转化率，不超过34%（摩尔），而大部份的C₂Cl₃F₃则作为付产品而产生。

美国专利3，258，500叙述了用氢氟酸进行汽相催化的氟化反应。二氯四氟乙烷CF₂Cl-CF₂Cl与氢氟酸HF，以〔HF/CF₂Cl-CF₂Cl〕为4至5的摩尔比率，于400℃，在铬的氧化物催化剂上进行反应。所生成的六氟乙烷C₂F₆相对于C₂F₅Cl的摩尔比为0.19。

L.Marangoni等人的论文“由二氯四氟乙烷制取氯五氟乙烷”（氟化物化学杂志，1981/82年度，第19期，21页至34页），也叙述到，将以铬氧化物为基本成分的催化剂用于由C₂F₄Cl₂与HF气相制备C₂F₅Cl的反应。C₂F₄Cl₂的转化率为72-75%，C₂F₅Cl的产率为89～92%，而六氟乙烷的生成仍然是C₂F₅Cl生成物的8%（摩尔）。

M.Vecchio等人的论文，“关于汽相方法制备氯氟乙烷的研究”（氟化物化学杂志，1974年，第4期，111页至139页），也叙述了与上述论文同样的反应，只是催化剂是在基本成分氟化铝上添加以镍、铁与卤化铬。C₂F₄Cl₂的转化率不超过41%，而C₂F₅Cl在反应器出口的摩尔百分数为38%。

现有技术的催化剂难于制备，而用于C₂F₅Cl的产率与选择性都是中等水平。

本发明克服所有上述缺点，为生产C₂F₅Cl提供一个简单、灵活与经济的方法。

按照本发明的方法，其要点在于，使二氯四氟乙烷C₂Cl₂F₄在催化剂的存在下，在气相中，受到氢氟酸HF的作用。而催化剂则是通过活性氧化铝与氢氟酸，或与氢氟酸和空气、氮气或者和氟的一种化合物的混合物，在气相中反应而制成的。活性氧化铝中，氧化钠的含量小于300ppm，而半径等于和大于40埃的细孔其体积则大于0.7厘米³/克。

由此获得高达80%以上的原材料转化率，以及C₂F₅Cl的高产率。此法的另一优点是催化剂的寿命长。

活性氧化铝的制备是靠控温加热氧化铝水合物，以便除去生成物中的大量水（Kirk-Othmer，化学工艺百科全书，第3版，第2卷，225页）。

用于制取催化剂的氧化铝是市场上买得到的氧化铝。只要选择半径等于和大于40埃的孔体积大于0.7厘米³/克，最好在0.75与1厘米³/克之间的活性氧化铝就可以。对氧化铝来说，做成直径小于20毫米，最好是小于几个毫米的粒状，小珠状或挤出型，会有利于反应器在加料与排料过程中的方便操作。

如上所述，Na₂O含量必须小于300ppm，而且最好尽可能小。而选择一种含氧化硅不大于0.5%（重量），氧化铁Fe₂O₃不大于0.2%（重量）的氧化铝是有利的。这种氧化铝，通过它与HF反应，或者与HF与空气、氮气或氟的一种化合物的混合物反应，转化为三氟化铝AlF₃与氧化铝的混合物。

例如，可以用二氯四氟乙烷C₂Cl₂F₄与氢氟酸的混合物，在足够的温度下，在氧化铝的上面通过，以促使氧化铝转化为三氟化铝的反应。操作在150℃与500℃之间较合适。最好是在大气压下，5至15秒的接触时间内进行操作。专家可以轻易地进行此反应，以及调节C₂F₄Cl₂与HF的配比，温度，压力和接触时间，以防止氧化铝因反应的放热性受到高温而损坏。

如果反应气体在氧化铝上面通过以后，气体成份已不再变化时，则意味着氧化铝已经转化为催化剂。用水洗之后，合适的话，就可应用于C₂F₄Cl₂氟化为本发明的C₂F₅Cl中起作用。

按照本发明的最佳实施例，催化剂也可以使氧化铝在流动床，受含有氢氟酸的热空气流的作用而制备。操作温度在150与500℃之间较合适。而HF与空气的混合物则在0.1与30%（摩尔）之间，最好在1.5与3%之间较有利于应用。有利的流量是200～250摩尔/小时升催化剂。操作最好在大气压，350℃或以上的温度下进行。改变HF在空气中的浓度，以控制反应放出的热量是方便的。当没有更多的HF被消耗时，就使反应终止，此催化剂则可看作是随时可用于C₂F₄Cl₂的转化作用。

二氯四氟乙烷C₂F₄Cl₂与无水氢氟酸HF的反应是通过催化剂在气相中进行，此催化剂可按照上两个方法中之任何一个来制备。温度在350～500℃有利，最好是在380与500℃之间。HF/C₂Cl₄F₂的摩尔比率为0.5-1.5有利，最好在0.9与1.1之间。虽然反应可以在任何压力下进行，只要它保持于气相即可，而在0.5～4巴绝对压力下操作最为方便，尽管如此，最好还是在大气压相近的压力，接触时间5～15秒，最好是6秒与13秒之间。

下面的实施例用于说明本发明，而不是限制本发明。

所有这些实施例中所用的C₂F₄Cl皆含有92.7%对称的异构体。

实施例1

采用Kaiser公司提供的纯活性氧化铝（属于AL4192），采用0.8毫米（1/32″）挤出型，其特点如下：

孔半径大于或等于40埃

的细孔之孔体积 ＝0.91厘米³/克

总比面（BET） ＝161米²/克

平均孔半径    ＝106埃

表观密度（压紧的体积）    ＝0.47

孔半径为50与250埃

之间的孔之表面积 ＝105米²/克

Fe₂O₃含量：0.08%（重量）

SiO₂含量：0.13%（重量）

Na₂O含量：0.015%（重量）

将此氧化铝0.12升，以一固定床层加入于内径28毫米的管状反应器，然后按下表的条件，将氧化铝转化为催化剂。

反应器中    绝对压力    反应物的摩    接触时间    时间

的温度℃    （大气压）    尔流量    （秒）    （累积时数）

摩尔/小时

×100毫升

催化剂）

C₂Cl₂F₄HF

350    1    0.374    0.177    12.8    48

380    1    0.328    0.178    12.7    93

410    1    0.337    0.187    12.2    142

在上述处理结尾时，在无氧酸已经用水，和用氢氧化钠水溶液洗涤之后，离开反应器的气体中，C₂ClF₅的比例达到23.6%，而它在350℃时仅有0.7%。

然后将反应器温度升至450℃，C₂Cl₂F₄的质量同前。其结果表示于下面的表1中。表中的摩尔流量是表示在反应器压力为绝对压力1巴，温度保持于450℃，反应物通过每0.1升催化剂的量。表中所示的催化剂工作时间包括氧化铝转化为催化剂的予备阶段在内。

在所有上述试验中，未转化的二氯四氟乙烷（约为所用的C₂Cl₂F₄化合物的15%摩尔）含有20～25%对称的异构体CF₂Cl-CF₂Cl。

操作550小时以后，在上述工作条件之下，和用纯空气于450℃再生的条件下，催化剂产生的结果与上面的绝对相同。

实施2

采用与实施例1相同的活性氧化铝，并取相同的外形，即0.8毫米挤出型，同时靠流化床技术将它转换为催化剂。取Kaiser4192型氧化铝0.125升，即51.3克，在氮气流中加热到350℃，然后，在大气压下，导入下面的混合气24小时。

空气    …    27.2摩尔/时

HF    …    0.77摩尔/时

经此处理24小时之后，催化剂含62%氟，这就是说，含91.4%氟化铝，和8.6%未转化的氧化铝。催化剂的重量增至77.9克。

取此催化剂68.1克（0.1升），在与实施例1同样的直径28毫米的管状反应器中按照实施例1的步骤进行测试。结果示于下面的表Ⅱ中。

所列出的催化剂工作时间，其周期起始于以固定床层向反应器加料，但不包括氧化铝转化为催化剂的时间。

实施例3

按照实施例2的方法，以同样的活性氧化铝开始，只在氧化铝转化为催化剂以后，将它以固定床层加入反应器，以使C₂F₄Cl₂进行氟化反应。反应是以HF/C₂Cl₂F₄的摩尔比率接近1开始，而不是实施例2中的0.4。

其结果示于表Ⅲ。

这样开始的方法并没有改变催化剂的活性与选择性。

表中的工作时间，其周期是始于以固定床层向反应器加料，但不包括氧化铝转化为催化剂的时间在内。

实施例4（比较例）

按照实施例2的步骤操作，但所用活性氧化铝的孔体积与按照本发明的方法中所用的活性氧化铝不同。所用的氧化铝是SCM250，其特征是：

化学纯度

Na₂O>

Fe₂O₃300ppm

SiO₂200ppm

物理性质：

形态：小珠状，直径2至4毫米

比面（BET）＝270米²/克

孔半径大于或等于

40埃的孔的总体积＝0.63厘米³/克

平均孔径：90埃

体积密度：0.66克/毫升。

制取的催化剂，其中AlF₃含量是87.7%（重量），余者为未转化的氧化铝。结果示于表示Ⅳ，1中。工作时间的测定和实施例2一样。

采用同样的SCM250氧化铝，其粒径是2至4毫米，和以前一样，将它转化为催化剂，只是，在转化以后，用机械的方法将它减小为小于1毫米的小粒，以接近实施例1，2与3中Kaiser氧化铝粒的大小。然后，同上面一样使用比催化剂。

结果示于表Ⅳ，2。

表中所示的工作时间不包括转化氧化铝为催化剂的时间。

实施例5

采用催化剂与化学药品欧洲（CCE）公司出售的CS331-1氧化铝。

其主要的物理性能如下：

形状：挤出型，直径1/16″（≈1.6毫米）

活性表面积（BET）：255米²/克

平均孔径：90埃

孔半径大于或等于

40埃的孔体积：0.76厘米³/克

体积密度：0.60克/毫升。

Na₂O>

Fe₂O₃800ppm

SiO₂300ppm

按实施例2的方法制取催化剂，催化剂中AlF₃的浓度是92%，8%则为未转化的氧化铝。

相应试验的结果示于下面的表Ⅴ中。从所得结果可以清楚看到，它优于比较实施例4（SCM250氧化铝）中所得的那些结果。

所示的工作时间不包括氧化铝转化为催化剂的时间。

实施例6（比较例）

按照非本发明的一种方法，用HF氟化C₂F₄Cl₂。

不是像以前一样，取氧化铝，并将它转化为催化剂，而是采用一种含有8%左右氧化铝的工业三氟化铝粉。

其主要的物理性质如下：

粉末的平均粒度：50至80微米

总比面（BET）＝1.6米²/克

孔半径大于或等于

40埃的细孔之孔体积：0.25厘米³/克

在这之后，按照上面实施例中用HF氟化C₂F₄Cl₂的步骤进行操作，只是以流化床代替固定床。

结果汇集于表Ⅵ中。

实施例7

按照实施例2的步骤操作，采用同样型号的氧化铝（Kaiser4192），但以较短的接触时间工作。

结果示于表Ⅶ，其中的工作时间不包括氧化铝转化为催化剂的时间。

已发现，C₂ClF₅的比产量可以显著地增加，而不会损害产率。

表Ⅷ汇集了在类似的操作条件下所获得的结果，同时显示了Na₂O成份的作用。