高水热稳定性的含铜负载分子筛、及其制备方法和应用

摘要

本申请公开了一种高水热稳定性的含铜负载分子筛、及其制备方法和应用，属于催化材料领域。该高水热稳定性的含铜负载分子筛是初始的分子筛经硅烷化处理得负载分子筛后进行铜离子交换制得；其中，所述负载分子筛包括表面负载二氧化硅的SSZ‑13分子筛，所述负载分子筛表面的二氧化硅负载量为2.3wt%‑5.4wt%；所述含铜负载分子筛中铜含量为1.5wt%‑3.5wt%。该含铜负载分子筛的水热稳定性高、催化活性好。

说明书

技术领域

本申请涉及一种高水热稳定性的含铜负载分子筛、及其制备方法和应用，属于催化材料领域。

背景技术

近年来，随着车用柴油机数量不断增加，各国政府对车用柴油机的排放控制日益严格，仅凭机内处理技术已无法满足未来的排放法规要求，需要增加辅助排放措施。氨选择性催化还原方法(NH₃-SCR)是目前广泛应用于重型柴油车尾气中氮氧化物(NOx)净化的技术，而复杂、苛刻的后处理系统工况条件也给NH₃-SCR催化剂的抗失效性能提出了更高的要求。选择的催化剂应具有以下优点：高活性、高选择性、优良的抗水抗硫性能、好的机械强度和耐磨损性、较宽的活性温度区间、寿命长、成本低。

SSZ-13分子筛催化剂被认为是最有前景的NH₃-SCR催化剂之一。但是，高温水热老化后失活是其在实际应用中面临的重要问题，尤其当催化剂置于柴油机颗粒捕集器（DPF）之后以同时净化NOx和PM时，DPF再生所引发的高温加上尾气中含有的大量水分而形成高温水热环境，导致活性物种聚集成金属氧化物颗粒，造成催化剂失活。因此，改善SSZ-13分子筛的水热稳定性是优化其催化性能，提升催化剂使用寿命的重要手段。

对分子筛表面进行硅烷化处理，可以提高其疏水性能，从而提高其水热稳定性。目前常用的硅烷化处理方法主要有化学液相沉积法，液相沉积法目前还不是很成熟，存在如下缺点：反应过程中必须要用到溶剂，可能存在溶剂残留的问题，SiO₂在基体表面沉积形成的膜不均匀。

发明内容

为了解决上述问题，提供了一种含铜负载分子筛，该含铜负载分子筛的水热稳定性高、催化活性好。本申请在分子筛表面进行二氧化硅的负载使用化学气相沉积法，负载的二氧化硅膜层致密，与基体结合牢固，沉积性好，膜厚且比较均匀，二氧化硅膜层质量稳定，易于实现大批量生产等优点。

根据本申请的一个方面，提供了一种含铜负载分子筛，所述含铜负载分子筛由负载分子筛进行铜离子交换制得；

其中，所述负载分子筛包括表面负载二氧化硅的SSZ-13分子筛，所述负载分子筛表面的二氧化硅负载量为2.3wt%-5.4wt%；所述含铜负载分子筛中铜含量为1.5wt%-3.5wt%。

可选地，所述负载分子筛表面的二氧化硅负载量为2.52wt%-5.16wt%。

可选地，所述SSZ-13分子筛的氧化硅和氧化铝的摩尔比为14-34。优选地，所述SSZ-13分子筛的氧化硅和氧化铝的摩尔比为14.4-32.8。

根据本申请的另一个方面，提供了一种所述的含铜负载分子筛的制备方法，其包括下述步骤：

1）将所述SSZ-13分子筛利用气相沉积法进行硅烷化处理，制得所述的负载分子筛；

2）将所述负载分子筛进行铜离子交换制得所述的含铜负载分子筛。

可选地，所述硅烷化包括步骤：将所述SSZ-13在550℃焙烧3h-5h，在惰性气体保护下与气相正硅酸四乙酯反应1h-5h后，在550℃焙烧3h-5h。

可选地，所述铜离子交换包括步骤：

1）将所述负载分子筛进行NH₄⁺或H⁺交换制得初交换负载分子筛；

2）利用液相离子交换法将铜源引入所述初交换负载分子筛，干燥、焙烧，即制得所述含铜负载分子筛。

可选地，所述铜离子交换的铜源选自乙酸铜、硝酸铜和硫酸铜中的至少一种.

可选地，所述液相离子交换的温度为20℃~90℃，时间为0.5h~24h。

可选地，在惰性气体保护下与气相正硅酸四乙酯反应3h。

根据本申请的又一个方面，提供了一种催化剂，其包括含铜负载分子筛；

所述含铜负载分子筛选自上述所述的含铜负载分子筛和，根据上述所述方法制备得到的含铜负载分子筛中的至少一种。

可选地，其包括所述含铜负载分子筛沉积在蜂窝状基材上，所述蜂窝状基材选自壁流式基材或流通式基材。

根据本申请的再一个方面，提供了一种所述的催化剂在氨选择性催化还原中的应用。

本申请的有益效果包括但不限于：

1．根据本申请的含铜负载分子筛，通过固定铝元素，而不固定铜元素，游离的铜元素有利于提高催化活性，该含铜负载分子筛的水热稳定性高和催化活性好。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。

本申请的实施例中转化率、选择性计算如下：

本申请的实施例中，SSZ-13负载分子筛1#中的SiO₂的负载量的计算方法包括：以SSZ-13分子筛的重量为M1，SSZ-13负载分子筛为M2，>

实施例1 Cu-SSZ-13负载分子筛1#

硅烷化处理：称取5g>2/Al₂O₃=14.4）550℃焙烧4h左右，趁热称重（M1），然后放入CVD装置中加热。通入N₂，调节到指定温度（正硅酸四乙酯沸点）后加入0.5mL正硅酸四乙酯，反应3h。然后停止加热，待反应温度降至40℃，停止通入N₂，取出物料，550℃焙烧4h左右，趁热称重（M2），两次称重之差即为SiO₂沉积量。

Cu-SSZ-13负载分子筛1#制备：称取20gCu(NO₃)₂·3H₂O溶于1000mL去离子水，制备浓度为0.08mol/L的硝酸铜溶液；然后向上述溶液中加入硝酸将其pH值调整至4.5，称取2g硅烷化的SSZ-13分子筛，逐渐加入上述硝酸铜溶液中，80℃搅拌3h，然后抽滤，将固液分离并清洗固体样品，之后放入120℃烘箱中干燥过夜，随后在550℃空气气氛中焙烧4h，经ICP测试所得Cu/SSZ-13分子筛的Cu含量为1.5wt%，自然冷却至室温后，研磨备用，制得Cu-SSZ-13负载分子筛1#。

Cu-SSZ-13负载分子筛1#表面的SiO₂负载量为2.52wt％，Cu含量为1.5wt%。

实施例2 Cu-SSZ-13负载分子筛2#

硅烷化处理：硅烷化处理过程：称取5gH型SSZ-13（SiO₂/Al₂O₃=14.4）550℃焙烧4h左右，趁热称重（M1），然后放入CVD装置中加热。通入N₂，调节到指定温度（正硅酸四乙酯沸点）后加入1.0mL正硅酸四乙酯，反应3h。然后停止加热，待反应温度降至40℃，停止通入N_2，取出物料，550℃焙烧4h左右，趁热称重（M2），两次称重之差即为SiO₂沉积量。

Cu-SSZ-13负载分子筛2#的制备：称取20gCu(NO₃)₂·3H₂O溶于1000mL去离子水，制备浓度为0.08mol/L的硝酸铜溶液；然后向上述溶液中加入硝酸将其pH值调整至4.5，称取2g硅烷化的SSZ-13分子筛，逐渐加入上述硝酸铜溶液中，80℃搅拌3h，然后抽滤，将固液分离并清洗固体样品，之后放入120℃烘箱中干燥过夜，随后在550℃空气气氛中焙烧4h，经ICP测试所得Cu/SSZ-13分子筛的Cu含量为1.5wt%，自然冷却至室温后，研磨备用，即制得Cu-SSZ-13负载分子筛2#。

Cu-SSZ-13负载分子筛2#表面的SiO₂负载量为5.16wt％，Cu含量为1.5wt%。

实施例3 Cu-SSZ-13负载分子筛3#

硅烷化处理：称取5gH型SSZ-13（SiO₂/Al₂O₃=14.4）550℃焙烧4h左右，趁热称重（M1），然后放入CVD装置中加热。通入N₂，调节到指定温度（正硅酸四乙酯沸点）后加入1.5mL正硅酸四乙酯，反应3h。然后停止加热，待反应温度降至40℃，停止通入N_2，取出物料，550℃焙烧4h左右，趁热称重（M2），两次称重之差即为SiO₂沉积量。

CuSSZ-13负载分子筛3#制备：称取20gCu(NO₃)₂·3H₂O溶于1000mL去离子水，制备浓度为0.08mol/L的硝酸铜溶液；然后向上述溶液中加入硝酸将其pH值调整至4.5，称取2g硅烷化的SSZ-13分子筛，逐渐加入上述硝酸铜溶液中，80℃搅拌3h，然后抽滤，将固液分离并清洗固体样品，之后放入120℃烘箱中干燥过夜，随后在550℃空气气氛中焙烧4h，经ICP测试所得Cu/SSZ-13分子筛的Cu含量为1.5wt%，自然冷却至室温后，研磨备用，制得Cu-SSZ-13负载分子筛3#。

Cu-SSZ-13负载分子筛3#表面的SiO₂负载量为8.01wt％，Cu含量为1.5wt%。

对比例1 对比Cu-SSZ-13负载分子筛D1#

对比Cu-SSZ-13负载分子筛D1#制备：称取20gCu(NO₃)₂·3H₂O溶于1000mL去离子水，制备浓度为0.08mol/L的硝酸铜溶液；然后向上述溶液中加入硝酸将其pH值调整至4.5，称取2g>2/Al₂O₃=14.4）分子筛，逐渐加入上述硝酸铜溶液中，80℃搅拌3h，然后抽滤，将固液分离并清洗固体样品，之后放入120℃烘箱中干燥过夜，随后在550℃空气气氛中焙烧4h，经ICP测试所得Cu/SSZ-13分子筛的Cu含量为1.5wt%，自然冷却至室温后，研磨备用，对比Cu-SSZ-13负载分子筛D1#。

对比Cu-SSZ-13负载分子筛D1#表面的SiO₂负载量为零，Cu含量为1.5wt%。

实施例4 Cu-SSZ-13负载分子筛4#

硅烷化处理：称取5gH型SSZ-13（SiO₂/Al₂O₃=32.8）550℃焙烧4h左右，趁热称重（M1），然后放入CVD装置中加热。通入N₂，调节到指定温度（正硅酸四乙酯沸点）后加入0.5mL正硅酸四乙酯，反应3h。然后停止加热，待反应温度降至40℃，停止通入N₂，取出物料，550℃焙烧4h左右，趁热称重（M2），两次称重之差即为SiO₂沉积量。

Cu-SSZ-13负载分子筛4#制备：称取45gCu(NO₃)₂·3H₂O溶于1000mL去离子水，制备浓度为0.24mol/L的硝酸铜溶液；然后向上述溶液中加入硝酸将其pH值调整至4.5，称取10g硅烷化的SSZ-13分子筛，逐渐加入上述硝酸铜溶液中，80℃搅拌3h，然后抽滤，将固液分离并清洗固体样品，之后放入120℃烘箱中干燥过夜，随后在550℃空气气氛中焙烧4h，经ICP测试所得Cu/SSZ-13分子筛的Cu含量为3.5wt%，自然冷却至室温后，研磨备用，制得Cu-SSZ-13负载分子筛4#。

Cu-SSZ-13负载分子筛4#表面的SiO₂负载量为2.52wt％，Cu含量为3.5wt%。

实施例5 Cu-SSZ-13负载分子筛5#

硅烷化处理：称取5gH型SSZ-13（SiO₂/Al₂O₃=32.8）550℃焙烧4h左右，趁热称重（M1），然后放入CVD装置中加热。通入N₂，调节到指定温度（正硅酸四乙酯沸点）后加入1.0mL正硅酸四乙酯，反应3h。然后停止加热，待反应温度降至40℃，停止通入N₂，取出物料，550℃焙烧4h左右，趁热称重（M2），两次称重之差即为SiO₂沉积量。

Cu-SSZ-13负载分子筛5#制备：称取45gCu(NO₃)₂·3H₂O溶于1000mL去离子水，制备浓度为0.24mol/L的硝酸铜溶液；然后向上述溶液中加入硝酸将其pH值调整至4.5，称取10g硅烷化的SSZ-13分子筛，逐渐加入上述硝酸铜溶液中，80℃搅拌3h，然后抽滤，将固液分离并清洗固体样品，之后放入120℃烘箱中干燥过夜，随后在550℃空气气氛中焙烧4h，经ICP测试所得Cu/SSZ-13分子筛的Cu含量为3.5wt%，自然冷却至室温后，研磨备用，即制得Cu-SSZ-13负载分子筛5#。

Cu-SSZ-13负载分子筛5#表面的SiO₂负载量为5.16wt％，Cu含量为3.5wt%。

实施例6 Cu-SSZ-13负载分子筛6#

硅烷化处理：称取5gH型SSZ-13（SiO₂/Al₂O₃=32.8）550℃焙烧4h左右，趁热称重（M1），然后放入CVD装置中加热。通入N₂，调节到指定温度（正硅酸四乙酯沸点）后加入1.5mL正硅酸四乙酯，反应3h。然后停止加热，待反应温度降至40℃，停止通入N₂，取出物料，550℃焙烧4h左右，趁热称重（M2），两次称重之差即为SiO₂沉积量。

Cu-SSZ-13负载分子筛6#制备：称取45gCu(NO₃)₂·3H₂O溶于1000mL去离子水，制备浓度为0.24mol/L的硝酸铜溶液；然后向上述溶液中加入硝酸将其pH值调整至4.5，称取10g硅烷化的SSZ-13分子筛，逐渐加入上述硝酸铜溶液中，80℃搅拌3h，然后抽滤，将固液分离并清洗固体样品，之后放入120℃烘箱中干燥过夜，随后在550℃空气气氛中焙烧4h，经ICP测试所得Cu/SSZ-13分子筛的Cu含量为3.5wt%，自然冷却至室温后，研磨备用，即制得Cu-SSZ-13负载分子筛6#。

Cu-SSZ-13负载分子筛6#表面的SiO₂负载量为8.01wt％，Cu含量为3.5wt%。

对比例2 对比Cu-SSZ-13负载分子筛D2#

对比Cu-SSZ-13负载分子筛D2#制备：称取45gCu(NO₃)₂·3H₂O溶于1000mL去离子水，制备浓度为0.24mol/L的硝酸铜溶液；然后向上述溶液中加入硝酸将其pH值调整至4.5，称取10gH型SSZ-13（SiO₂/Al₂O₃=32.8）分子筛，逐渐加入上述硝酸铜溶液中，80℃搅拌3h，然后抽滤，将固液分离并清洗固体样品，之后放入120℃烘箱中干燥过夜，随后在550℃空气气氛中焙烧4h，经ICP测试所得Cu/SSZ-13分子筛的Cu含量为3.5wt%，自然冷却至室温后，研磨备用，即制得对比Cu-SSZ-13负载分子筛D2#。

对比Cu-SSZ-13负载分子筛D2#表面的SiO₂负载量为零，Cu含量为3.5wt%。

对比例3 对比Cu-SSZ-13负载分子筛D3#、D4#

按照实施例1的步骤分别制备对比Cu-SSZ-13负载分子筛D3#，其与实施例1的制备方法不同之处在于交换铜的含量不同，对比Cu-SSZ-13负载分子筛D3#铜含量为1.0wt％。

对比例4 对比Cu-SSZ-13负载分子筛D4#

按照实施例1的步骤分别制备对比Cu-SSZ-13负载分子筛D4#，其与实施例1的制备方法不同之处在于交换铜的含量不同，对比Cu-SSZ-13负载分子筛D4#铜含量为4.0wt％。

实验例7 Cu-SSZ-13负载分子筛1#-6#、对比Cu-SSZ-13负载分子筛D1#-D4#

分别将实施例1-6及对比例1-4制得的Cu-SSZ-13负载分子筛1#-6#、对比Cu-SSZ-13负载分子筛D1#-D4#在水热老化装置中分别进行老化，老化条件包括：升温至800℃，通入10%水蒸气，老化50h。

分别将实施例1-6及对比例1-4制得的Cu-SSZ-13负载分子筛1#-6#、对比Cu-SSZ-13负载分子筛D1#-D4#，及按照上述老化方法老化后的分子筛作为NH₃-SCR的催化剂使用。

SCR性能测试条件：测试温度为100-600℃，常压，反应空速35000h^-1，NH₃浓度为500ppm，NO浓度500ppm，5%O₂，N₂作为平衡气。测试结果如表1所示。

表1 催化剂活性测试结果

由以上数据可知，分子筛表面的SiO₂负载量在2.52-5.16wt％时，CuSSZ-13分子筛新鲜样品催化效果与对比例无SiO₂负载的催化效果几乎差不多；当CuSSZ-13分子筛老化以后，负载SiO₂比无SiO₂的催化效果明显好，即水热稳定性明显提高。分子筛表面的SiO₂负载量在8.01wt％时，由于SiO₂与活性物种的界面效应，从而降低了催化剂的活性，新鲜和老化后的样品催化活性均低于对比例1。本申请SiO₂的负载量和铜含量的特定组成分子筛作为NH₃-SCR的催化剂的水热稳定性高、催化活性好。

以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。