一种高通量制备与高通量表征不同成分钼合金的方法

摘要

本发明公开了一种高通量制备与高通量表征不同成分钼合金的方法，包括工业化流程高通量制备不同成分钼合金，按照成分梯度取质量比的钼粉，硝酸镧、硝酸铈或硝酸镧与硝酸铈配制溶液，进行液固掺杂，并将掺杂物经干燥、碾碎和过筛后制得掺杂粉末；将掺杂粉末按照成分梯度分层封装进胶套中，捣实后进行等静压、烧结，锻造的棒材；进行高通量表征不同成分钼合金性能，钼合金棒材沿成分过渡区和纯净区平均切段，去应力退火得样品；过渡区样品标点，硬度和成分测试，得硬度‑成分数据；纯净区样品拉伸力学性能测试，得不同掺杂量的钼合金应力应变数据。该方法为机器学习提供大量数据。

说明书

技术领域

本发明属于粉末冶金技术领域，涉及一种工业化流程高通量制备与高通量表征不同成分钼合金的方法。

背景技术

金属钼是一种稀有的难熔金属，具有高的熔点、弹性模量，良好的导电导热性能与低的热膨胀系数，以及良好的耐酸碱及耐液体金属腐蚀性能，因此在航空航天、机械制造、电力电子、钢铁冶金、医疗器械、照明、能源化工、军工等各领域得到了广泛应用，是不可或缺的耐高温材料。随着科技的发展，尤其是国防需求越来越高，对于钼合金的综合性能提出了更高的要求。

但是，材料研究开发是一个漫长的过程，传统上新材料的研发方法是试错法，科研人员基于自己的知识和相关经验积累来确定材料成分组成。回顾整个工业技术及材料的发展和应用历程，新一代材料的研发一般需要相当长的时间。因此，缩短材料从研发到应用的周期，加速材料研发速度，降低材料研发的成本，成为各国研究的重点。

美国在2011年提出了“材料基因组计划”(materials genome initiative，GMI)，明确提出“将先进材料的发现、开发、制造和使用的速度提高一倍”。美国材料基因组计划一经公布，立即引起国际广泛关注，中国、欧盟、日本、印度等纷纷跟进，先后提出了各自的材料基因组计划。

作为材料基因工程技术中心最重要的一环，高通量实验可以成千上万倍的加速材料研发，不仅能够弥补理论计算、模型的不足与架构不同尺度计算间的联系，补充基础的材料物理，化学和材料学的数据，而且能够构建材料性能相关的成分、组织和工艺间的内在联系，更能够为计算模拟提供基础数据参数，从而实现加速材料筛选和优化的效果。

对于钼合金在高通量实验领域的报道很少，为了快速得到理想的合金性能，本专利提出一种钼合金的工业化高通量制备方法以及后续高通量表征的方法。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种工业化流程高通量制备不同成分钼合金的方法，通过工业化设备以及工艺，高通量生产不同成分梯度钼合金棒材。该合金的生产完全采用国内某钼合金生产企业的稀土钼合金的生产工艺，且生产得到的高通量钼合金完整度好，为后续的高通量分析提供了具备真实性能的块体材料。

本发明的目的之二是提供高通量表征不同成分钼合金性能的方法，通过表征成分过渡区的硬度与成分之间的关系、单一成分区的力学性能，为机器学习提供数据。

本发明目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明提供的一种高通量制备与高通量表征不同成分钼合金的方法，包括如下步骤：

步骤1，工业化流程高通量制备不同成分钼合金：

11)按照成分梯度取质量比的钼粉与硝酸镧、硝酸铈或硝酸镧与硝酸铈，将硝酸镧、硝酸铈和硝酸镧与硝酸铈配制成溶液与钼粉进行液固掺杂，并将掺杂物经干燥、碾碎和过筛后制得掺杂粉末；

12)将掺杂粉末按照成分梯度分层封装进胶套中，捣实后进行等静压；

13)将等静压后的钼合金棒材进行烧结，将烧结得到的钼合金棒材进行锻造，最终得到钼合金棒材；

步骤2，高通量表征不同成分钼合金性能：

21)将得到的钼合金棒材沿成分过渡区和纯净区平均切段，将样品加工为如矩形长条，进行去应力退火，得到钼合金棒材样品；

22)将钼合金棒材样品过渡区进行标点，沿着垂直于棒材的方向进行硬度测试，得此区域的硬度值，并测定此区域的成分，得到硬度-成分数据；

将热处理过的纯净区样品进行拉伸力学性能测试，得不同掺杂量的钼合金应力应变数据。

上述方法中，掺杂粉末成分梯度包括三组，分别为：

氧化镧掺杂含量为0％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％和0.9％；

氧化铈掺杂含量为0％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％和0.9％；

氧化镧与氧化铈为等质量分数双掺杂，氧化镧与氧化铈均为0％、0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％和0.45％。

上述方法中，所述步骤11)中，液固掺杂过程为，按质量比分别称取硝酸镧、硝酸铈和硝酸镧与硝酸铈，分别加入适量去离子水并搅拌，使硝酸镧或硝酸铈颗粒完全溶解加入酒精，搅拌溶液使其混合均匀，将称得的钼粉加入硝酸镧、硝酸铈和硝酸镧与硝酸铈混合溶液中搅拌，待搅拌均匀后放入鼓风干燥箱中充分干燥，经过碾碎、过筛后制得掺杂粉末。

上述方法中，按照掺杂含量，由大到小或由小到大顺序依次将掺杂粉末装入模具中，每装入一种粉末后需进行人为捣实。

上述方法中，所述等静压压力为180MPa。

上述方法中，钼合金棒材在850℃下40min进行去应力退火。

上述方法中，所述钼合金棒材的纯净区为各梯度的掺杂粉末区域；所述过渡区为不同掺杂量的掺杂粉末之间的混合区域。

上述方法中，所述步骤22)中，沿着垂直于棒材的方向进行硬度测试，一条线上取多个点进行测试，每个点间距不大于1mm，然后取平均值，即得此区域的硬度值。

由上述方法制得的钼合金，在使用尽可能少的原料制得了具有多组成分的、结合了工业化生产的、合金性能与真实的块体材料一致的钼合金棒材。

本发明具有以下优点：

1)本发明首次在粉末冶金钼合金上将高通量思想与工业化生产结合起来；生产出具有多组成分的、合金性能与真实的块体材料一致的钼合金棒材，解决了以往的高通量实验生产的小质量块体材料与真实块体材料性能之间有差异的问题。

2)本发明制得的每根钼合金棒材具有多组成分，具有不同成分的纯净区以及过渡区，可以得到30组不同成分的拉伸数据以及多组成分-硬度数据，可以为机器学习提供大量数据，加快新材料研发速度。

附图说明

图1a-1c为本发明粉末压型形式以及顺序示意图；

图2为本发明棒材锻造示意图；

图3为样品加工示意图；

图4a、4b为过渡区成分定量分析图；

图5a、5b为过渡区硬度分析结果图；

图6为钼棒拉伸试样尺寸示意图；

图7为掺镧钼合金纯净区拉伸应力应变曲线；

图8为掺铈钼合金纯净区拉伸应力应变曲线；

图9为镧铈互掺钼合金纯净区拉伸应力应变曲线。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明提供的一种工业化流程高通量制备与高通量表征不同成分钼合金的方法，包括如下步骤：

(1)采用工业化流程高通量制备不同成分钼合金：

按照质量比计算所得数据分别称量钼粉、硝酸镧和硝酸铈，以及硝酸镧和硝酸铈的混合物，分别加入去离子水使其充分溶解后加入酒精，按照成分梯度分别将称得的钼粉加入硝酸镧、硝酸铈和硝酸镧与硝酸铈混合溶液中搅拌，将钼粉与硝酸镧溶液或硝酸铈溶液进行液固掺杂，待搅拌均匀后放入鼓风干燥箱中充分干燥，经过碾碎、过筛后制得不同成分梯度的掺杂粉末。

将不同的掺杂粉末按照成分梯度从小到大或由小到大顺序依次将掺杂粉末装入模具中，在一个实施例中，封装进直径为18mm胶套中，模具装粉量为1000g，各组分重量可以适当调整。为保证烧结过程以及后续锻造过程中样品不发生断裂，每装入一个梯度的掺杂粉末后需进行人为掂实；完全装好后进行等静压，等静压压力为180MPa，得到钼合金棒材。将等静压后的钼合金棒材进行烧结，将烧结得到的钼合金棒材进行锻造。

(2)高通量表征不同成分钼合金；

将得到的钼合金棒材在850℃下40min进行去应力退火，得到钼合金棒材样品；将钼合金棒材样品过渡区进行标点，沿着垂直于棒材的方向进行硬度测试，得此区域的硬度值，用等离子发射光谱仪(ICP-AES)测定此区域的成分，得到硬度-成分数据，包括过渡区不同成分的硬度-成分之间的关系和纯净区不同成分的力学性能和成分之间的关系。

将热处理过的纯净区样品进行拉伸力学性能测试，得不同掺杂量的钼合金应力应变数据。

下面给出不同的实施例来进一步说明本发明。

表1-3分别给出了实施例钼粉与氧化镧掺杂、钼粉与氧化铈掺杂、钼粉与氧化镧与氧化铈等质量分数双掺杂的成分梯度表。

表1.掺杂La₂O₃成分表

表2.掺杂CeO₂成分表

表3.La₂O₃、CeO₂互掺成分表

实施例1

(1)工业化流程高通量制备不同成分钼合金，制备过程每种成分制粉100g。

本实施例中粉末掺杂过程中氧化镧以硝酸镧形式加入，硝酸镧受热分解为氧化镧从而实现氧化镧与钼粉掺杂。

掺入质量分数为0.1％即0.1g氧化镧，经换算需加入硝酸镧0.27g,掺入质量分数为0.2％即0.2g氧化镧，经换算需加入硝酸镧0.54g，以此类推，各成分样品所需硝酸镧和钼粉质量见表1。

1)取硝酸镧颗粒于烧杯，加入适量去离子水并搅拌，去离子水量随硝酸镧掺杂量不同可自行调整，可使硝酸镧或硝酸铈颗粒完全溶解即可，充分溶解后加入酒精使溶液定量为50-60mL(加入酒精目的是使钼粉能与溶液充分混合从而使得氧化镧或氧化铈能在钼粉中均匀分布，加入量可视情况自行调整。)

将称量好的钼粉加入硝酸镧溶液中搅拌1-2个小时使钼粉与溶液充分混合；

将混合均匀的钼镧混合物放入鼓风干燥箱，干燥箱温度保持为80℃，待酒精完全蒸发，掺镧钼粉完全干燥，将结块钼粉取出放入碾钵中碾碎，为确保钼粉完全碾碎，将钼粉用孔径为0.075mm的检验筛进行过筛；

2)将掺杂氧化镧为0的纯钼粉～掺杂氧化镧为0.9％的掺杂粉按掺杂量由小至大的10组成分梯度依次封装进直径为18mm胶套中，每个成分之间装填完毕进行人为的掂实，如图1a所示。由于各成分钼粉装入胶套过程中成分之间并未设有隔层，胶套内各成分钼粉之间会产生成分混合区域，即成分过渡区，其余则为成分纯净区，图中浅色段为各段不同掺杂量的掺杂粉成分纯净区，两段不同掺杂量纯净区中间深色段为成分过渡区，钼粉完全装好后进行180MPa冷等静压，得到钼合金棒材；

3)等静压得到的棒材进行烧结，烧结工艺采用金堆城钼业股份有限公司的稀土钼合金的烧结工艺进行烧结；

烧结得到的钼棒材进行锻造，锻造后，钼棒直径由17mm变为7.8mm,锻造后钼棒长约200cm，如图2所示，锻造工艺采用金堆城钼业股份有限公司的稀土钼合金的锻造工艺。

(2)高通量表征不同成分钼合金；

将棒状样品平均切段，切断的样品包括成分过渡区和纯净区，可得10段成分纯净区和9段成分过渡区，每段样品长为10.5cm，为便于样品硬度的测量，将样品加工为如图3所示的矩形长条，将加工后的样品在850℃下40min进行去应力退火。

将准备好的钼合金棒材样品过渡区进行标点，如图4b所示，沿着垂直于棒材的方向进行硬度测试，一条线上至少测试20个点，然后取平均值，即得此区域的硬度值，然后使用ICP-AES测定此区域的成分，得到硬度-成分数据。一根过渡区棒材沿着棒材方向可以得到多组硬度-成分数据，如图4a所示过渡区各点的氧化镧含量，由图可知，氧化镧含量棒材两段有阶梯式变化，符合设计预期。图5a、5b所示为过渡区氧化镧含量从0.1％到0.2％变化过程中硬度随成分的变化，由图可知，随着氧化镧成分增加，钼棒硬度也随之增加。

将热处理过的纯净区样品按图6所示尺寸加工成拉伸试样进行拉伸力学性能测试，拉伸速率取0.5mm/min，所得不同掺杂量钼合金应力应变曲线如图7所示，图中横坐标为掺镧钼合金拉伸应变，纵坐标为拉伸应力，图中曲线为氧化镧掺杂量从0到0.9％十个样品的应力应变曲线，由图可知，氧化镧掺杂量为0.3％和0.6％的钼合金综合性能最好。

实施例2

(1)工业化流程高通量制备不同成分钼合金，制备过程每种成分制粉100g。

钼合金制备过程中氧化铈以硝酸铈形式加入，硝酸铈受热分解为氧化铈从而实现氧化铈与钼粉掺杂。

掺入质量分数为0.1％即0.1g氧化铈，经换算需加入硝酸铈0.25g,掺入质量分数为0.2％即0.2g氧化铈，经换算需加入硝酸铈0.50g，以此类推，各成分样品所需硝酸铈和钼粉质量见表2。

1)取硝酸铈颗粒于烧杯，加入适量去离子水并搅拌，去离子水量随硝酸铈掺杂量不同可自行调整，可使硝酸铈颗粒完全溶解即可，充分溶解后加入酒精使溶液定量为50-60mL(加入酒精目的是使钼粉能与溶液充分混合从而使得氧化镧或氧化铈能在钼粉中均匀分布，加入量可视情况自行调整。)，搅拌至溶液混合均匀；

将称量好的钼粉加入硝酸铈溶液中搅拌1-2个小时使钼粉和溶液充分混合；

将混合均匀的钼铈混合物放入鼓风干燥箱，干燥箱温度保持为80℃，待酒精完全蒸发，掺铈钼粉完全干燥，将结块钼粉取出放入碾钵中碾碎，为确保钼粉完全碾碎，将钼粉用孔径为0.075mm的检验筛进行过筛；

2)将将掺杂氧化铈为0的纯钼粉～掺杂氧化铈为0.9％的掺杂粉按掺杂量由小至大的十组成分梯度依次封装进直径为18mm胶套中，每个成分之间装填完毕进行人为的掂实，如图1b所示，由于各成分钼粉装入胶套过程中成分之间并未设有隔层，胶套内各成分钼粉之间会产生成分混合区域，即成分过渡区，其余则为成分纯净区，图中浅色段各段不同掺杂量的掺杂粉为成分纯净区，两段不同掺杂量纯净区中间深色段为成分过渡区，钼粉完全装好后进行180MPa冷等静压，得到钼合金棒材；

3)等静压得到的棒材进行烧结，烧结工艺采用金堆城钼业股份有限公司的稀土钼合金的烧结工艺进行烧结；

烧结得到的钼棒材进行锻造，锻造后，钼棒直径由17mm变为7.8mm,锻造后钼棒长约200cm，如图2所示，锻造工艺采用金堆城钼业股份有限公司的稀土钼合金的锻造工艺。

(2)高通量表征不同成分钼合金；

将棒状样品平均切段，切断的样品包括成分过渡区和纯净区，可得10段成分纯净区和9段成分过渡区，每段样品长为10.5cm，为便于样品硬度的测量，将样品加工为如图3所示的矩形长条，将加工后的样品在850℃下40分钟进行去应力退火。

将准备好的钼合金棒材样品过渡区进行标点，如图4b所示，沿着垂直于棒材的方向进行硬度测试，一条线上至少测试20个点，然后取平均值，即得此区域的硬度值，然后使用ICP-AES测定此区域的成分，得到硬度-成分数据，一根过渡区棒材沿着棒材方向可以得到多组硬度-成分数据。

将热处理过的纯净区样品按图6所示尺寸加工成拉伸试样进行拉伸力学性能测试，拉伸速率取0.5mm/min，所得不同掺杂量钼合金应力应变曲线如图8所示，图中横坐标为掺铈钼合金拉伸应变，纵坐标为拉伸应力，图中曲线为氧化铈掺杂量从0到0.9％十个样品的应力应变曲线，由图可知，氧化铈掺杂量为0.6％的钼合金综合性能最好。

实施例3

(1)工业化流程高通量制备不同成分钼合金，制备过程每种成分制粉100g。

钼合金制备过程中氧化镧以硝酸镧形式加入，氧化铈以硝酸铈形式加入，硝酸镧和硝酸铈受热分解为氧化镧和氧化铈与钼粉掺杂。

分别掺入质量分数为0.05％即0.05g氧化镧和0.05g氧化铈，经换算需加入硝酸镧0.13g、硝酸铈0.13g,分别掺入质量分数为0.1％即0.1g氧化镧和0.1g氧化铈，经换算需加入硝酸镧0.27g和硝酸铈0.25g，以此类推，各成分样品所需硝酸镧与硝酸铈和钼粉质量见表3。

1)取硝酸镧和硝酸铈颗粒于烧杯，分别加入适量去离子水并搅拌，去离子水量随硝酸镧硝酸铈含量不同可自行调整，可使硝酸镧和硝酸铈颗粒完全溶解即可，充分溶解后加入酒精使溶液定量为50-60mL(加入酒精目的是使钼粉能与溶液充分混合从而使得氧化镧或氧化铈能在钼粉中均匀分布，加入量可视情况自行调整。)，搅拌至溶液混合均匀；

将称量好的钼粉加入硝酸镧、硝酸铈混合溶液中搅拌1-2个小时使其充分混合；

将混合均匀的钼镧铈混合物放入鼓风干燥箱，干燥箱温度保持为80℃，待酒精完全蒸发，镧铈互掺钼粉完全干燥，将结块钼粉取出放入碾钵中碾碎，为确保钼粉完全碾碎，将钼粉用孔径为0.075mm的检验筛进行过筛；

2)将掺杂氧化镧和氧化铈为0的纯钼粉～至掺杂0.9％镧铈互掺钼粉按掺杂量由小至大的十组成分梯度依次封装进直径为18mm胶套中，每个成分之间装填完毕进行人为的掂实，如图1c所示，由于各成分钼粉装入胶套过程中成分之间并未设有隔层，胶套内各成分钼粉之间会产生成分混合区域，即成分过渡区，其余则为成分纯净区，图中浅色段为各段不同掺杂量的掺杂粉成分纯净区，两段不同掺杂量纯净区中间深色段为成分过渡区，钼粉完全装好后进行180MPa冷等静压，得到钼合金棒材；

3)等静压得到的棒材进行烧结，烧结工艺采用金堆城钼业股份有限公司的稀土钼合金的烧结工艺进行烧结；

烧结得到的钼棒材进行锻造，锻造后，钼棒直径由17mm变为7.8mm,锻造后钼棒长约200cm,如图2所示，锻造工艺采用金堆城钼业股份有限公司的稀土钼合金的锻造工艺。

(2)高通量表征不同成分钼合金；

将棒状样品平均切段，切断的样品分为成分过渡区和纯净区，可得10段成分纯净区和9段成分过渡区，每段样品长为10.5cm，为便于样品硬度的测量，将样品加工为如图3所示的矩形长条，将加工后的样品在850℃下40分钟进行去应力退火。

将准备好的钼合金棒材样品过渡区进行标点，如图4b所示，沿着垂直于棒材的方向进行硬度测试，一条线上至少测试20个点，然后取平均值，即得此区域的硬度值，然后使用ICP-AES测定此区域的成分，得到硬度-成分数据，一根过渡区棒材沿着棒材方向可以得到多组硬度-成分数据。

将热处理过的纯净区样品按图6所示尺寸加工成拉伸试样进行拉伸力学性能测试，拉伸速率取0.5mm/min，所得不同掺杂量钼合金应力应变曲线如图9所示，图中横坐标为掺杂钼合金拉伸应变，纵坐标为拉伸应力，图中曲线为掺杂量从0到0.9％十个样品的应力应变曲线，由图可知，掺杂量为0.3％的钼合金综合性能最好。

本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。