花状金纳米颗粒的制备方法及其作为SERS增强基底的应用

摘要

本发明涉及花状金纳米颗粒的制备方法及其作为SERS增强基底的应用，制备方法是：（1）配制氯金酸浓度为1~20 mM、表面活性剂浓度为10-300 mM的水溶液；（2）加入不同体积浓度为10 mM的硝酸银溶液，反应0.5~5 min；（3）加入浓度为0.3 M的抗坏血酸溶液，反应0.5~5 min；（4）反应体系在4℃静置生长5~180 min后，离心和洗涤，得到的花状结构的金纳米颗粒形貌可控尺寸均一，可以用作表面增强拉曼散射的增强基底。且该工艺耗时短、工艺简单。

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种花状金纳米颗粒及其形貌调控方法。

背景技术

近年来，贵金属（金、银）纳米颗粒具有独特的光学和催化性能被广泛地应用于感光、催化、生物标识、光子学、光电子学、信息存储和表面增强拉曼散射（SERS）等诸多领域中。贵金属纳米颗粒的形貌可控制备已经成为当前研究的热点和难点。其中，金纳米颗粒以其独特的光学和电学性质、良好的稳定性、小尺寸和表面效应，使其在材料科学以及相关领域中显示了其独特的优势。就金纳米颗粒而言，表面等离子体激元是其最大的特点，常被用作SERS增强基底。

目前，人们已经通过不同的方法可以合成不同形状的金纳米颗粒，其中包括球形、棒状、三角形、立方体形、管状、板状、星状、八面体、枝杈状和花状结构等，实现了颗粒表面等离子共振特性的可调可控。在这些结构当中，结构各向异性纳米颗粒，如花状金纳米颗粒的合成已有很多种方法，如采用种子生长法、传统的光刻技术、电镀方法、自组装法等等。如何快速、简单地制备形貌可控、尺寸均一、分散性好的花状金纳米颗粒仍是控制制备的一大挑战。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种花状金纳米颗粒的制备方法，耗时短、工艺简单，得到的花状结构金纳米颗粒，形貌可控尺寸均一。

本申请还提供了花状金纳米颗粒作为SERS增强基底的应用。

为了实现上述发明目的，本发明提供的技术方案如下：

花状金纳米颗粒的制备方法，步骤如下：

（1）将浓度为1~20 mM氯金酸（HAuCl₄）溶液加入到浓度为10-300 mM表面活性剂溶液中，磁力搅拌0.5~5 min；所述的表面活性剂是十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）；

（2）加入浓度为1~20 mM的硝酸银溶液，磁力搅拌0.5~5 min；硝酸银溶液的体积是0~300 μL且大于0；较佳体积是1-10μL，最佳体积是10μL；

（3）加入浓度为0.1~0.3 M的抗坏血酸溶液，磁力搅拌0.5~5 min；氯金酸溶液、十六烷基三甲基氯化铵溶液以及抗坏血酸溶液（AA）的体积比为1:10:0.5；

（4）得到的反应体系在冷藏（4℃）静置5~180 min，离心、洗涤得到金胶体溶液。离心转速设800 ~2000 rpm，离心时间5~30 min。

通过改变硝酸银的加入量，得到不同形貌的花状金纳米颗粒，粒径在528~780 nm范围内，其中硝酸银的作用在于通过银离子欠电位沉积在金颗粒的多种晶体表面上；同时，随着后期静置生长时间的延长，颗粒由尺寸约250 nm的丸子状最终生长成尺寸约600 nm的花状。

所述的花状金纳米颗粒在表面增强拉曼散射基底中的应用。

本发明工艺简单、耗时短、原料廉价易得，制备得到的金颗粒形貌均一、产率接近百分之百,具有SERS增强效应，可以用作SERS增强基底。

附图说明

图1是本发明实施例1-6制得的花状金纳米颗粒的扫描电镜图像，可见其他条件不变的情况下，通过调控生长液中AgNO₃的量，调整花状金纳米颗粒的形貌：当不加入AgNO₃时，金纳米颗粒呈现花状，结构致密，花瓣较厚（图1-a）；当开始加入AgNO₃后，花瓣开始增多、变薄，随着AgNO₃用量增多，金纳米颗粒的粒径从528 nm增大至780 nm（图1-b至图1-f；10 μL见图1-b、50 μL见图1-c、100 μL见图1-d、200 μL见图1-e、300 μL见图1-f）。

图2是本发明制得的花状金纳米颗粒的表面等离子共振特性谱，取实施例1-6的产物3 mL于石英比色皿中，用紫外可见分光光度计表征得到形貌可调的花状金纳米颗粒的表面等离子共振特性。通过调控生长液中AgNO₃的用量，吸收峰发生规律不一的变化。当AgNO₃的量从0 μL加到10 μL时，吸收峰从1164 nm蓝移至1082 nm处；当进一步增加到50 μL时，在615 nm处有吸收峰；随着的量进一步增加至300 μL时，吸收峰红移至超过1200 nm处。这说明，加入的AgNO₃使金纳米颗粒光学特性发生了变化。

    图3是本发明实施例4制得的花状金纳米颗粒的X-射线衍射图；将实施例4的金胶体溶液浓缩后，对其进行X-射线衍射分析，从图3中可以看出金纳米颗粒出现了位于38.3°、44.5°、64.6°和77.6°处的衍射峰，分别对应于面心立方金纳米颗粒的（111）、（200）、（220）和（311）晶面，并且位于（111）处的峰非常强烈，所以（111）面为主导晶面，整个XRD图谱中没有其它杂质峰，表明所合成的金纳米颗粒为结晶良好的晶体。

图4是 4-巯基苯甲酸分子在花状金纳米颗粒表面的SERS谱；取实施案例1-6浓缩后的金胶体溶液100 μL与10 μL 1 mM 4-巯基苯甲酸乙醇溶液混合均匀并滴在粘有黑胶布的玻璃片上，室温下干燥后进行表面增强拉曼光谱检测。检测参数：激光波长785 nm、功率10 mW和采集时间20 s。如图4-a为实施例1-6 不同AgNO₃溶液体积的情况下的SERS谱，图4-b为4-MBA在1064 cm^-1和1587 cm^-1特征峰的SERS强度统计结果（其中横坐标为AgNO₃溶液体积）。其中加入10 μL AgNO₃时所合成的金纳米粒子中的4-MBA的SERS特征峰最强。结合上述SEM图，图1-b花状金颗粒表面存在相对较多的能使拉曼信号增强的纳米晶体接连点或者纳米缝隙，即所谓的“热点”。这说明加入10 μL AgNO₃时所合成的金纳米粒子的SERS活性最好，可以用作SERS增强的基底。

图5是本发明实施例7制得的花状金纳米颗粒的扫描电镜图像，可见其他条件不变的情况下，将反应体系静置时间从5min延长至3h，金纳米粒子粒径从250 nm增大至600 nm，控制花状金纳米颗粒的形貌。当反应体系静置时间为5 min时，金纳米颗粒呈现丸子状，表面凹凸不平，但还没有长出枝杈结构（图5-a）；当反应体系静置时间为30 min时，枝杈结构开始增多（图5-b）；随着反应体系静置时间进一步达到3 h，花状金纳米颗粒形貌和尺寸达到最大状态，同时枝杈结构也达到最丰富的状态（图5-c）。

图6是本发明实施案例8在4℃下改变HAuCl₄投料量产物的扫描电镜图。如图6-a至6-c所示随着氯金酸浓度的增大，金纳米颗粒在形貌和尺寸上都发生明显的变化；

图7是本发明实施案例8在4℃下改变HAuCl4投料量产物的光学特性图；说明产品所对应的光学特性发生了变化，约600 nm处吸收峰位有红移。

图8是本发明实施案例9在4℃下改变CTAC投料量产物的扫描电镜图。如图7-a至7-c所示随着CTAC浓度的增大，金纳米颗粒在形貌和尺寸上都发生明显的变化。

具体实施方式

以下将结合实施例具体说明本发明的技术方案，但不作为对本发明技术方案的限定。

实施例1

花状结构可调的金纳米颗粒的制备方法，步骤如下:

（1）  配置浓度为10 mM的HAuCl₄水溶液，浓度为200 mM的CTAC水溶液，浓度10 mM的AgNO₃和浓度为0.3 M的AA溶液。

（2） 在室温下，取上述1 mL的HAuCl₄水溶液和10 mL的CTAC水溶液加入到锥形瓶中，磁力搅拌2 min；

（3） 不加入AgNO₃水溶液的情况下，取上述0.5 mL的AA水溶液加入到步骤（2）中制备的混合胶体溶液中，磁力搅拌2 min；

（4）  步骤（3）反应结束后，于4℃温度下静置生长180 min后，具有花状结构的金纳米颗粒（见图1-a）经离心机分离提纯得到，离心机转速1000 rpm，离心时间5 min。用超纯水清洗三次，最终制得的花状金纳米颗粒分散于超纯水中。

实施例2-6

除了步骤（3）分别加入10 μL（实施例2） 、50 μL （实施例3）、100 μL（实施例4） 、200 μL（实施例5） 、300 μL（实施例6）浓度10 mM的AgNO₃水溶液之外，其余内容均同实施例1。

实施例7

与实施例4的区别在于步骤（4）的静置时间是5、30、180 min，所得金纳米颗粒见图5（5 min见图5-a、30 min见图5-b、180 min见图5-c）。

实施例8

    与实施案例4的区别在于步骤（2）分别加入浓度为5mM、10mM、20mM的HAuCl₄溶液，所得金纳米颗粒见图6（5 mM见图6-a、10 mM见图6-b、20 mM见图6-c）。

实施例9

    与实施案例4的区别在于步骤（2）分别加入浓度为50 mM 、200 mM 、300 mM 的CTAC溶液，所得金纳米颗粒见图7（50 mM见图7-a、200 mM见图7-b、300 mM见图7-c）。

实施例10

与实施案例4的区别在于步骤（3）分别加入浓度为0.15 M、0.3M、0.6 M 的AA溶液，所得金纳米颗粒见图8（0.15 M见图8-a、0.3 M见图8-b、0.6 M见图8-c）。