单晶形状记忆合金制成的医疗器械及制造方法

摘要

包含单晶形状记忆合金的医疗器械以及形成其的方法。

说明书

相关申请

该国际专利申请要求2012年3月15日提交的美国临时专利申请系列号61/611,073的权益和优先权，其出于所有目的经此引用并入本文。

技术领域

本发明涉及医疗器械如医疗线和/或由单晶形状记忆合金(或称为单晶SMA)制成的医疗器械；更特别涉及使用单晶形状记忆合金的一种或多种牙科器械的部件，如正畸弓丝和/或根管器械，以及相关的制造方法。

发明背景

正畸弓丝

正畸弓丝在正畸治疗过程中用在牙齿矫正器中以对齐和复位牙齿，由此实现上颌骨(上方)和下颌骨(下方)牙弓的最佳构造以及改善牙齿健康。如图1中所示，正畸弓丝通常啮合在托槽(托槽连接到牙齿上)中，以便根据正畸治疗计划将牙齿移动至预定位置。在二十世纪80年代初，NiTi SMA线的引入已经通过提高效率、品质和患者体验与满意度而彻底改变了正畸治疗。通过使用NiTi弓丝，正畸治疗时间相对于由Au-Ni或不锈钢制成的其它弓丝已经显著降低。如图2中所示，不锈钢制成的弓丝将具有非常高的初始拉力；但是，由于其高弹性限制，该力在牙齿轻微移动后将在短时间(例如小于10天)内快速降低。因此，对于具有高弹性模量的合金如不锈钢制成的弓丝，对应于最佳活性拉力范围的有效应变范围非常有限。由此，需要患者非常频繁地到访以进一步调整或更换新的弓丝。采用相对低的弹性模量和超弹性(当应力超过应力诱发马氏体相变时产生超弹性；恒定平台应力高达8％应变)，多晶SMA的有效应变范围远大于不锈钢。对于单晶SMA，恒定平台应力在应变高达20％时可有效，由此获得甚至比多晶SMA更大的对应于相同最佳力范围的有效应变范围。此外，由于更好的化学组成均匀性和制造过程中更少的结晶缺陷，与多晶SMA相比，单晶SMA的转变温度可以得到容易和更精确的控制。

将认识到，由单晶SMA制成的正畸弓丝的优点可以是1)因其高达约20％(例如约10至约15％)的可恢复变形而具有大的有效应变范围；2)因其优异的超弹性而在大应变范围内具有恒定张力(上限平台应力)；和/或3)更精确的转变温度。

根管器械

在根管治疗中，一个重要程序是使用根管器械对牙根管进行清洁和整形，以便在用充填材料填充根管之前去除组织和牙本质碎片。如图3中所示，典型牙髓锉可以包括锉刀柄和圆锥螺旋切削刃沟。牙髓锉通常由不锈钢(例如仅手锉)或多晶SMA(如多晶NiTi SMA)制成。由SMA制成的根管器械的低杨氏模量和超弹性使得能够连续旋转或往复地预备根管。即使NiTi SMA基牙髓锉的灵活性相对于不锈钢已经得到显著改善，有时仍会发生程序错误如形成台阶、偏移或甚至穿孔，尤其对于具有较大尺寸或更大锥度的锉疏通严重弯曲的牙根管时的情况。

解决该缺陷的尝试可以包括具有大的可恢复变形(应变高达约20％，例如约5至约15，优选约10至约15％)的单晶SMA制成的根管器械，其在根管预备过程中可以进一步改善SMA牙髓锉的灵活性，并最小化与原始根管弯曲度之间的偏差。如图4中所示，提供了拉伸试验中“典型”的超弹性应力-应变曲线，其中，对多晶SMA在约6％应变处达到载荷平台末端。在此后的应变(通常对多晶SMA为6％)，应力将显著提高，这意味着在牙根管内部疏通或整形的牙髓锉的更大应力或压力，或形成台阶或偏移的更高可能性。但是，采用更大的可恢复应变(通常大于10％)，由单晶SMA制成的牙髓锉的应力水平在平台水平(即如图4中所示在6％至8％之间的应变)下仍可保持相对较低。由此，单晶SMA制成的牙髓锉可以降低预备过程中矫直原始牙根管形状的可能性，并尽量减少台阶、根尖孔敞开、根管偏移和穿孔的发展。

将认识到，由单晶SMA制成的牙髓锉的优点可以包括但不限于：1)大的可恢复形变(最高～20％)；2)改善的灵活性；(以及晶体取向相关的灵活性)；3)与多晶类似物相比优异的结晶完整性以及较小的内部缺陷；和/或4)可以通过使用先进的晶体生长技术简化制造工艺或减少原材料浪费的新制造方法。

发明概述

本发明旨在通过提供一种改进的制造医疗器械的方法来改善现有的医疗器械。在一个方面，本发明提供包含单晶形状记忆合金的医疗器械。

在另一方面，本发明设想用于形成单晶形状记忆合金医疗器械的方法，包括：提供单晶形状记忆合金的步骤；并将该单晶形状记忆合金成形以形成医疗器械。

在另一方面，本发明设想用于形成单晶形状记忆合金医疗器械的方法，包括以下步骤：提供形状记忆合金的熔体；将至少一个籽晶引入到该熔体中；生长单晶制品；以小于单晶生长的速率拉取所述至少一个籽晶和该单晶制品；并将拉取的单晶生长成形以形成医疗器械。

在又一方面，本发明的任一方面可以进一步表征为下列特征之一或其任意组合：该医疗器械是一种牙科器械；该单晶形状记忆合金选自NiTi-基形状记忆合金、铜-基形状记忆合金和铁-基形状记忆合金；该NiTi-基形状记忆合金具有式NiTiX，X选自Fe、Cu、Cr、Nb和Co；该铜-基形状记忆合金选自CuAlBe、CuAlFe、CuAlZn、CuAlNi和CuAlZnMn；该铁-基形状记忆合金选自FeNiAl、FeNiCo、FeMnSiCrNi和FeNiCoAlTaB；该医疗器械是牙髓锉；该医疗器械是正畸弓丝；该单晶形状记忆合金选自NiTi-基形状记忆合金、铜-基形状记忆合金和铁-基形状记忆合金；该成形步骤，该单晶形状记忆合金形成丝；该方法进一步包括将该单晶形状记忆合金磨削、热处理、绞合、酸蚀或其任意组合以形成该医疗器械的步骤；该方法进一步包括热处理该单晶形状记忆医疗器械以形成单晶非形状记忆医疗器械的步骤；该成形步骤包括通过模具拉取单晶生长，该模具具有可旋转元件以实现锥形、刃沟图案、螺旋角或其任意组合；单晶生长拉制穿过该模具；由其拉制单晶生长穿过的模具通孔的横截面通常为三角形；该模具包括至少一个可移动的部分以限定用于成形通过其拉取的单晶生长的通孔；该模具包括至少三个可移动的部分以限定用于成形通过其拉取的单晶生长的通孔；该模具包括一至五个可移动的部分以限定用于成形通过其拉取的单晶生长的通孔；该方法进一步包括控制熔体温度、拉取单晶生长的速率或其二者的组合的步骤；该方法进一步包括以下步骤：提供用于接收该熔体的容器；并将熔体进料到该容器中；该引入步骤，该单晶生长初始由单一籽晶成核，并随后以自给籽晶方式持续进行；或其任意组合。

应当认识到，如本文中所显示和描述的那样，上面提到的方面与实例是非限制性的，因为其它方面与实例可存在于本发明中。例如，如本文中所述、附图中所示或其它，任何上面提及的本发明的方面或特征可以组合以形成其它独特构造。

附图概述

图1是绑扎到安装在牙齿上的正畸托槽上的典型正畸弓丝的底视图；

图2是由三种不同材料制成的正畸弓丝的应力-应变曲线(采用负荷与卸荷)的示意图：不锈钢(实线)、常规多晶SMA(虚线)和单晶SMA(点划线)。对于不锈钢，对应于优化力范围的有效应变(ε₁)非常有限；对于常规多晶SMA，有效应变范围ε₂远大于不锈钢；对于单晶SMA，有效应变范围ε₃相对于不锈钢和常规多晶SMA是最大的；

图3是根管器械的顶视图，所述根管器械具有第一部分和第二部分，所述第一部分具有锉刀柄，所述第二部分具有圆锥螺旋刃沟；

图4是根管器械中使用的多晶SMA(实线)和单晶SMA(虚线)的应力-应变曲线的另一示意图。对于给定的大应变(ε>6％)，由多晶SMA制成的牙髓锉的应力水平(σ_多)显著高于单晶SMA(σ_单)；

图5是示例性晶体生长装置的示意图，该装置可以包括晶体1；成形器或模具2；熔体3；和坩埚4；以及

图6a-6c是单晶生长中使用的具有不同形状或设计的示例性模具的示意图。例如图6a例示了矩形模具；图6b例示了圆形模具；图6c例示了三角形模具。(C)中显示的或具有类似构造的模具可用于直接生长或制造医疗器械，如具有锥形螺旋刃沟的牙髓锉。例如，三角形横截面形状与构造可以通过旋转模具中的三个可移动的元件(由这三个箭头表示)来控制。通过精确地控制晶体拉制与模具/元件旋转之间的相对速度，可以在晶体生长过程中实现根管器械的所需构造(锥形、刃沟图案、螺旋角)。

发明详述

本发明设想由单晶材料形成的医疗器械。合意地，该医疗器械是牙科器械，例如正畸丝(如弓丝)、牙髓锉或其它。但是，也可以期望其它医疗器械。该单晶材料可以包括形状记忆合金。通常，该形状记忆合金包括但不限于NiTi、NiTi-基SMA(NiTiX，X：Fe、Cu、Cr、Nb、Co)、铜-基SMA(CuAlBe、CuAlFe、CuAlZn、CuAlNi、CuAlZnMn)、铁-基SMA(FeNiAl、FeNiCo、FeMnSiCrNi或FeNiCoAlTaB)。例如，该单晶形状记忆合金可以选自NiTi-基形状记忆合金、铜-基形状记忆合金和铁-基形状记忆合金。NiTi-基形状记忆合金的实例可以包括但不限于式NiTiX，X选自Fe、Cu、Cr、Nb和Co。铜-基形状记忆合金的实例可以选自CuAlBe、CuAlFe、CuAlZn、CuAlNi和CuAlZnMn。铁-基形状记忆合金的实例可以选自FeNiAl、FeNiCo、FeMnSiCrNi和FeNiCoAlTaB。

任选地，该医疗器械可以进一步包括涂层。可以存在厚度为约0.25至约7.0、优选约0.5至约5.0(例如约1.0至约4.0)微米的涂层。该涂层可以具有约0.025至约0.75、优选约0.2至约0.6(例如约0.3至约0.5)的摩擦(微动)系数。该涂层可以具有至少约500、优选至少约1000和最优选至少约2000HV(维氏硬度值)的硬度。此外，将认识到，该涂层可以具有小于约5000、优选小于约4000和最优选小于约3000HV的硬度。例如，该涂层可以具有约500至约5000、和优选约1000至约4000、优选约2000至约3000HV的硬度。

该涂层可以具有至少约50、优选至少200和最优选至少500℃的最大工作温度。此外，将认识到，该涂层可以具有小于约2000、优选小于约1700和最优选小于1200℃的最大工作温度。例如，该涂层可以包括约50至约2000、优选约200至约1700和优选约500至约1200℃的最大工作温度。该涂层的实例包括但不限于聚对二甲苯(例如聚对二甲苯N、聚对二甲苯C、聚对二甲苯D和聚对二甲苯HT)、TiAlCN(钛铝碳氮化物)、TiN(氮化钛)、TiCN(碳氮化钛)、ZrN(氮化锆)、CrN(氮化铬)、TiAlN(氮化钛铝)、AlTiN(氮化铝钛)、AlTiSiN(氮化铝钛硅)、AlTiCrN(氮化铝钛铬)、Quantum(氮化钛合金)、X-LC(二硫化钼)、DLC(类金刚石碳)及其它以及其任意组合。

制造医疗器械的方法

通常，形成单晶形状记忆合金医疗器械的方法可以包括提供单晶形状记忆合金并将该单晶形状记忆合金成形以形成医疗器械的步骤。晶体生长是为了获得不同材料的单晶或膜而进行的结晶的工艺步骤。合意地，单晶形状记忆合金可以通过Czokhralski方法、浮区晶体生长法、Stepanov法或其它方法形成。

在Czokhralski法中，可以将原材料装入耐火坩埚中并加热，直到其通常全部熔融。随后将形状为直径几毫米的细棒的籽晶安装到籽晶夹持器上，并浸入熔体中。在该方法整个过程中籽晶夹持器被冷却。连接生长的晶体与熔体的熔体柱通过表面张力来维持，该柱在熔体表面与生长的晶体之间形成弯月面。固体-熔体界面，或结晶前沿高出熔体表面。熔体温度和从籽晶抽取热的条件决定了可以获得多高的结晶前沿。当籽晶末端部分熔融时，将籽晶与结晶的材料一起从熔体中拉出。同时，旋转该晶体。这有助于保持熔体混合并在结晶前沿处保持相同的温度。由于热抽取，取向的单晶开始在籽晶上生长。晶体直径可以通过调节生长速度与熔体温度来控制。该拉制技术可以根据结晶的材料的类型和所需结果而改变。晶体可以在具有或不具有容器的情况下，在真空中和在不同压力下的惰性气体中拉制。

在浮区晶体生长法中，原材料(例如多晶材料)可以穿过加热元件，如RF加热线圈等等，这产生了局部熔融区，晶锭由该局部熔融区生长。在一端使用籽晶以开始生长。整个过程可以在抽空室中或在惰性气体吹扫中进行。据信，由于熔体从不接触任何东西而仅接触真空(或惰性气体)，因此不会混入杂质。因此，熔融区可以带走杂质并因此降低杂质浓度(与晶体相比，大部分杂质更易溶于熔体)。

在Stepanov(边缘限定膜进给法，EFG)法中，晶体可以从在毛细管模具顶部形成的熔体膜生长。熔体从毛细管通道中的结晶前沿增长。生长速度在惰性介质(氩气)中为每小时1至4厘米/小时。该方法使生长复杂形状的晶体成为可能。合意地，在自动化计算机系统的帮助下，可以在生长过程中恒定或可变地控制晶体的重量、形状和品质。通过该方法生长的晶体可以具有不同的晶向(A、C、无规)。

该成形步骤可以包括将该单晶形状记忆合金成形为丝。成形步骤的其它实例可以包括但不限于通过模具(例如成形器)拉取单晶生长，该模具具有可旋转元件以实现锥形、刃沟图案、螺旋角或其任意组合，拉制单晶生长穿过该模具，该模具包括至少一个可移动的部分以限定用于成形通过其拉取的单晶生长的通孔，由此拉制单晶生长穿过的模具通孔的横截面通常为三角形、矩形、正方形或圆形；该模具包括至少三个可移动的部分以限定用于成形通过其拉制的单晶生长的通孔，以及其任意组合。

该方法可以进一步包括下列步骤的一个或多个：将该单晶形状记忆合金磨削、热处理、绞合、酸蚀或其任意组合以形成该医疗器械。在一个具体实施方案中，该方法可以包括控制熔体温度、拉取单晶生长的速率或其二者的组合的步骤。

在本发明的另一实施方案中，形成单晶形状记忆合金医疗器械的方法可以包括以下步骤：提供形状记忆合金的熔体；向熔体中引入至少一个籽晶；生长单晶制品；以小于单晶生长的速率拉取所述至少一个籽晶和该单晶制品；并将拉取的单晶生长成形以形成医疗器械。合意地，在引入步骤中，该单晶生长初始由单一籽晶成核，并随后以自给籽晶方式持续进行。任选地，该方法可以进一步包括以下步骤：提供用于接收该熔体的容器；和/或将熔体进料到该容器中。

正畸弓丝的制造方法：

具有所需横截面形状的成形单晶(如具有圆形横截面形状的丝，或具有矩形横截面形状的带)可以如图5中那样在晶体生长设备(类似于Stepanov's成形晶体生长法)中制得。基本上，通过适当控制生长速率和温度状况，将具有预定晶体取向和横截面形状的液体熔体柱(这可以由液体熔体上表面上的模具或成形器的形状来决定)转化为单晶固体。

生长的单晶制成的正畸弓丝的机械性质可以通过后热处理进一步改性。

根管器械的制造方法

方法1：可以通过使用单晶生长法转化具有相同化学组成的多晶SMA来制造SMA单晶丝，所述单晶生长法例如Czochralski法(Cz)或浮区法(FZ)。通常，将籽晶浸入具有略高于熔融温度的表面温度的液体熔体中，并从中拉出单晶SMA。丝直径(通常小于2毫米，尽管也可以设想大于2毫米)可以通过籽晶取向、拉制速率和温度状况来控制。单晶SMA的机械性质可以通过合金组成、拉制速率和冷却速率来控制。该单晶SMA丝可以通过进一步磨削(类似于使用无心磨削和轮盘磨削的常规制造方法)或通过其它常规制造技术(如绞合或激光切削)来制造牙髓锉。此外，相对更硬和更牢固的多晶薄膜可以在磨削过程中以受控方式在表面处形成。更硬的多晶表面层可以改善切削效率和耐磨损性。或者，可以施加具有更高硬度的表面涂层以便如本文中所述那样改善耐磨损性或切削效率。

方法2：具有所需横截面形状的成形单晶可以在晶体生长设备(类似于Stepanov's成形晶体生长法)中形成。通常，通过适当控制生长速率和温度状况，将具有预定晶体取向和横截面形状的液体熔体柱(这可以由液体熔体上表面上的模具或成形器的形状来决定)转化为单晶固体。具有更复杂的横截面形状(不同于圆形，如正方形和三角形)的成品或半成品牙髓锉可以在装有多重控制如籽晶取向、生长取向、拉伸速率、冷却介质与速率的专用晶体拉制设备中直接制得。通过控制起始生长籽晶的晶向以及晶体拉制过程中的张力与方向，可以制得具有锥形轮廓或具有更尖锐的切削刃的更复杂横截面几何形状的牙髓锉。“可变成形技术”(VST)使得能够通过改变如图6a-6c中所示那样通过改变横截面的尺寸和构造来生长复杂的单晶。由此，可能够在单晶生长过程中使横截面由一种构造逐渐转变为另一种构造。理想地，如图6c所示，具有锥形螺旋切削刃沟的牙髓锉可以通过采用改进的“可变成形技术”，通过控制凝固速率、可变横截面积以及横截面取向(通过改变拉伸状况、横截面尺寸和取向并同时通过控制可移动的模具元件的位移)而由液体熔体直接生长。

由生长的单晶制成的牙髓锉的机械性质可以通过后热处理进一步改性。

如循环疲劳测试、扭矩测试和灵活性测试中所示，本发明试图通过绞合对医疗器械进行改善，包括改善的耐循环疲劳性和/或耐折断性。循环疲劳测试测量医疗器械对疲劳的耐受性，包括具有相邻于偏转块定位的开槽心轴的试验台，所述偏转块具有与该心轴同心并与心轴周边隔开的弓形表面。该心轴在其周面上具有浅深度的凹槽。负载在偏转块附近的是具有卡盘的旋转工具夹持器，通过所述卡盘可以固定根管器械的近端部分。相邻该偏转块定位的是喷嘴，该喷嘴用于将温控介质如压缩空气喷射到根管器械上。在这些测试中，该根管器械旋转，即以500rpm逆时针旋转。根管器械持续旋转，直到其因弯曲疲劳而断裂。如ISO 3630-1:2008,Dentistry—Root-canalinstrument—Part I:General requirements and test methods中所述，灵活性测试测量医疗器械的刚度。如ISO 3630-1:2008,Dentistry—Root-canal instrument—Part I:Generalrequirements and test methods中所述，扭矩测试测量医疗器械对绞合和角度偏转造成的折断的耐受性。

在一个具体实例中，根据本发明制备旋转根管器械，并相对于已知的马氏体NiTi旋转根管器械进行测试。类似形状和尺寸的旋转根管器械包括25毫米牙髓锉，所述牙髓锉具有4％的锥度，具有可变螺旋角度切削刃沟和三角形横截面。此外，样品A包括马氏体NiTi旋转牙髓锉，而样品B和C包括本发明的铜-铝基旋转牙髓锉。结果显示在表1中。

表1

要进一步认识到，多个部件或步骤的功能或结构可以组合为单个部件或步骤，或者一个步骤或部件的功能或结构可以分为多个步骤或部件。本发明设想所有这些组合。本文中描述的各种结构的尺寸与几何形状并非意在限制本发明，其它尺寸或几何形状也是可能的。参考方向意在使描述清楚，而非以任何方式限制本发明的范围。在其它实施方案中，参考方向可以与显示、公开的方向不同，或不同地排列。此外，要理解的是，本文中使用的措辞和术语用于说明的目的，而不应视为限制。此外，虽然在仅仅一个所示实施方案中描述了本发明的特征，但此类特征可以与其它实施方案的一个或多个其它特征组合，用于任何给定用途。由上文还要认识到，本文中的独特结构的制造及其操作也构成本发明的方法。本发明还涵盖实施本文中的方法所获得的中间产品和最终产品。使用“包含”或“包括”也设想了“基本由所列举的特征组成”或“由所列举的特征组成”的实施方案。

本文中提出的解释与说明意在使其它本领域技术人员熟悉本发明、其原理及其实际应用。本领域技术人员可以以其多种方式改造和应用本发明，由此可以最适于特定用途的要求。因此，所述本发明的具体实施方案并非意在为排他性的或限制本发明。本发明的范围因此不应参照上述说明书来确定，而应参照所附权利要求以及所附权利要求的等效实施方案的全部范围来确定。所有论文和参考文献(包括专利申请和公开)的公开内容出于所有目的经此引用并入本文。