一种矿化垃圾填料床及一种废水脱氮法

摘要

为了实现含氮废水的低成本脱氮，合理利用矿化垃圾，本发明提供了一种矿化垃圾填料床，以及基于该矿化垃圾填料床将含氮废水中的氮脱去的方法，通过降低进水中BOD5解决了填料床堵塞，通过加置通风管实现了短程硝化-厌氧氨氧化的协同，使用保温层保证处理效率，是一种低能耗、低成本、低碳足迹的矿化垃圾填料床及含氮废水脱氮处理方法。

说明书

技术领域

本发明涉及一种矿化垃圾填料床，以及基于该矿化垃圾填料床将含氮废水中的氮脱去的方法。

背景技术

含氮污染物包括含氮有机物、硝酸盐、亚硝酸盐、氨氮，控制向自然水体排放含氮污染物是控制水体富营养化的重要手段。中国政府对氨氮的排放进行了严格限制，涉及氨氮限值的污染物排放标准有40多个，行业标准有20多个，此外还有一些标准涉及到了硝酸盐氮和亚硝酸盐氮的控制，随着环境要求的持续提高，将会有更多的标准涉及到硝酸盐氮和亚硝酸盐氮。中国水体富营养化严重，其中又以氨氮超标最为严重，氮污染形势十分严峻。

废水脱氮的现有方法有物理处理方法、化学处理方法、生物处理方法。

物理处理方法包括蒸馏、吹脱、膜吸收。蒸馏成本较高，适合氨氮浓度高于5000mg/L废水；吹脱因其二次污染问题属于国家不再鼓励的技术；膜吸收容易发生渗漏。

化学处理方法包括鸟粪石沉淀法、折点加氯法、离子交换法、电化学方法等，化学沉淀法不适用于含有毒成分的废水，且需要调节至强碱性环境，排放或后处理时往往又要调至中性，其酸碱消耗量大，限制了其工业应用；折点加氯法常用于废水的深度处理或饮用水的处理，用于废水处理成本过高；离子交换法由于离子交换剂的用量较大，再生频繁，再生液造成二次污染，也限制了其应用；电化学方法能耗大、成本高，实际应用比较少。

生物处理法包括硝化/反硝化、同步硝化反硝化、短程硝化-反硝化硝化、厌氧氨氧化、SHARON-ANAMMOX。

传统的废水脱氮常常使用硝化/反硝化，硝化反应每氧化1g氨氮需要耗氧4.57g，消耗碱度7.14g；在反硝化每还原1g硝酸盐氮需消耗甲醇1.91克，增加碱度为3.57g，当废水中碳源不足时需要添加甲醇、葡萄糖等有机物作为电子供体，所以对于低C/N废水，将1g的氨氮转化为氮气需要消耗氧气4.57克，消耗甲醇计算的电子供体1.94g，此外还需对废水的酸碱度进行调节，其药剂投加费用巨大，采用硝化—反硝化工艺，考虑回流的情况下，单位处理费用估计为17～33$/kg·N。（Tsushima I,Ogasawara Y,Kindaichi T,et al.Development of high-rate anaerobic ammonium oxidizing (anammox) biofilm reactors[J].Water research,2007,41:1623 –1634）。

同步硝化反硝化由于避免了硝化过程中NO₂-和NO₃-的积累，且硝化消耗碱度和反硝化产生碱度实现了耦合，比全程硝化-反硝化具有显著的优势。但是同步硝化-反硝化对条件的控制非常严格，目前主要在荷兰、丹麦、德国、意大利等西欧国家有应用，国内应用比较少。

短程硝化反硝化只将NH₄+氧化到亚硝酸盐，降低了需要的氧气和碱度，同时也降低了反硝化所需要的有机物，从而降低了成本。亚硝酸盐的积累是本技术的关键，但是目前工业上实现亚硝酸盐稳定积累的例子还比较少。

硝化-厌氧氨氧化是将一部分的氨氮氧化到硝酸盐，硝酸盐和氨氮在厌氧氨氧化细菌的作用下生成氮气。20世纪80年代发现了厌氧氨氧化的现象，荷兰已经实现其工业应用。该技术的主要技术难点在于厌氧氨氧化菌种来源匮乏、菌体增值速度慢、厌氧氨氧化细菌易流失。

SHARON-ANAMMOX工艺首先将部分氨氮氧化成亚硝酸盐，厌氧氨氧化细菌将亚硝酸盐与剩余的氨氮转化为氮气。该工艺只需要将部分的氨氮氧化为亚硝酸盐，氧气和碱度消耗很少，且厌氧氨氧化阶段不需要碳源，对于低C/N废水具有良好的经济性。由于该工艺控制条件严格且复杂，要求很高的技术水平，所以目前工业应用尚不广泛。该工艺的核心在于亚硝酸盐的积累和厌氧氨氧化反应器中生物的增殖和保持，常常采用全混反应器实现亚硝酸盐的积累，采用UASB    （上流式厌氧污泥床）、AF（厌氧滤池）或者两者结合的反应器来实现厌氧氨氧化细菌的增殖和保持。采用这些实现方式，要实现氮的去除，理论上废水至少一半的氨氮需转化为亚硝酸盐氮，而亚硝酸对微生物的抑制作用较大，采用该工艺处理像渗滤液、炼油废水、畜禽废水等氨氮浓度较高的废水，由于亚硝酸盐的积累，对亚硝化反应易造成产物抑制；进入到厌氧氨氧化阶段，又对厌氧氨氧化细菌造成底物抑制，所以在浓度较高的场合，这是一对难以调和的矛盾。此外，厌氧氨氧化细菌的倍增时间长达11天，所以对于厌氧氨氧化反应器而言，污泥停留时间几乎是越长越好，往往采用技术手段实现水力停留时间和污泥停留时间的分离，比如生物膜、厌氧膜生物反应器、提高上流式厌氧反应器的固液分离能力等手段来实现，取得了较好的效果。但是，受制于生长速度慢，反应器的调试时间一般都很长，目前有很多的文献记载了较为快速的培养方法，但应用于工程的快速培养方法尚未见报道。

上世纪90年代以来，同济大学赵由才开创性地提出了采用矿化垃圾作为填料进行废水净化的新思路，在国家863计划等多个资金的支持下，系统的研究了矿化垃圾生物反应床处理填埋场渗滤液、城市生活污水、畜禽废水、焦化废水、含酚废水、印染废水、焦化废水等多类废水的技术方法体系。同济大学在2000年11月7日申请的申请号为00127298.5的《一种垃圾填埋场渗滤水的处理方法》公开了一种垃圾填埋场渗滤水的处理方法，作为一种开创性发明，该发明启发了国内很多采用矿化垃圾作为填料处理废水的研究，但作为早期的成果，还存在反应器堵塞、效率较低、不适应冬季气候等问题。华东师范大学在2011年9月5日申请的申请号为201110260863.9的《中老龄垃圾渗滤液的生物脱氮方法和装置》的公开说明书中公开了一种中老龄垃圾渗滤液的生物脱氮方法，在预处理阶段将废水中部分的氨氮一次性氧化成硝态氮或亚硝态氮，之后再在厌氧氨氧化反应器内将氨氮和NO_x-一起去除。该方法首次将陈垃圾作用厌氧氨氧化反应器的填料，并且获得了一定的处理效果。但是尚存在以下缺陷：由于废水中氨氮浓度高达2000mg/L，要使厌氧氨氧化阶段的氨氮能够全部通过厌氧氨氧化反应去除，则至少需要将1000 mg/L的氨氮氧化成NO_X-，这将造成较高的亚硝酸盐积累，同时消耗大量的碱度造成pH下降，两者的共同作用将对厌氧氨氧化反应造成严重的底物抑制；同时厌氧氨氧化阶段又需要产生大量的碱度，使得厌氧氨氧化反应器底部的pH偏高，同样也影响厌氧氨氧化反应器的效率和稳定性；废水中BOD₅浓度较高，使得预处理矿化垃圾床中异养微生物与自养微生物形成竞争，由于硝化细菌、厌氧氨氧化细菌都是自养菌，其生长受到抑制；同时，大量异养微生物的繁殖使得填料堵塞，需要不定期的疏通，降低运行效率和处理效果；此外，由于没有采用保温和加热措施，必须在温度较高的环境下运行，限制了该技术的应用。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种可对含氮废水进行脱氮处理的矿化垃圾填料床。

该矿化垃圾填料床包括承托层和位于承托层上的填料区，填料区中为矿化垃圾填料，所述填料区中设置水平方向的通风管。

所述水平通风管可以是表面多孔的通风管，也可以是有多个出口的通风管。所述水平通风管有多层，在垂直方向上间断排列。所述通风管在垂直方向上的层数为1-5层，优选为2-4层，更优选为3层。两层通风管之间的距离为0.5m-1.5m，优选为0.7m-1.3m，更优选为0.9m-1.1m；最上层通风管距离矿化垃圾填料的上表面0.1m-0.5m，优选为0.2m-0.4m，更优选为0.3m。在工作时，通风管外接空气压缩机、鼓风机等气体输送装置，向填料床中输送含氧气体，如空气、氧气，使得通风管附近成为好氧环境。输送压力为常压至1500帕正压，具体数值随着通风管之间的距离而变化，压力的数值应当使得两层通风管之间存在一定厚度的厌氧或接近厌氧的环境。因此，矿化垃圾填料床中厌氧区与好氧区在垂直方向上交替布置，其数量之和为2-10层。

为了进一步改进发明，解决现有技术问题，本发明以上述发明为基础，还提供一种矿化垃圾填料床，其填料床的外壁设置有保温层。该保温层是保温材料或可加热材料，所述保温层在矿化垃圾填料床工作时，维持矿化垃圾填料温度在20℃-40℃，优选为30℃-37℃，更优选为33℃-37℃，最优选为35℃。

上述任一矿化垃圾填料床，在开始使用时需进行驯化。

基于上述任一矿化垃圾填料床，本发明还提供一种将含氮废水中的氮脱去的方法。具体说来，适用于总氮浓度100-5000mg/L的废水，包含如下步骤：

步骤一：对废水进行预处理，使废水中的BOD₅低于200mg/L，温度为20-40℃，pH值为6.6-9；

步骤二：将预处理好的废水从上述任一矿化垃圾填料床上方淋洒。

在有需要的情形下，如进水浓度较高时，可以将步骤二处理所得的水回流至步骤一，进行再处理。

为了进一步改进发明，解决现有技术问题，本发明以上述发明为基础，还提供提供一种将含氮废水中的氮脱去的方法，即在废水淋洒之前，在废水中加入营养物质，可以随着废水淋洒进入填料床内部。所述营养物质的有效成分为微量元素、酵母浸膏与含磷物质，所述微量元素为Fe、K、Mg、Cu、Co、Ni、Mo、Mn中的一种或几种。在工作时，通风管外接空气压缩机、鼓风机等气体输送装置，向填料床中输送含氧气体，如空气、氧气，使得通风管附近成为好氧环境。输送压力为常压至1500帕正压，具体数值随着通风管之间的距离而变化，压力的数值应当使得两层通风管之间存在一定厚度的厌氧或接近厌氧的环境。在矿化垃圾填料床工作时，维持矿化垃圾填料温度在20℃-40℃，优选为30℃-37℃，更优选为33℃-37℃，最优选为35℃。

为了更好地实施上述发明，所述矿化垃圾填料床中的矿化垃圾填料是将矿化垃圾分选除去玻璃、金属、塑料、有毒有害物质后筛分得到的粒径小于30mm的物料。所述矿化垃圾是生活垃圾或以生物质为主要成分的物料，在自然环境中填埋或者堆积5年以上形成的土壤状物质。

本发明还可将含有NO_x的气体或者废气导入到矿化垃圾填料区，以促进矿化垃圾填料区厌氧氨氧化反应的发生，并同时起到去除废气中NO_x的目的。含有CO₂的废气或者气体也可以导入到矿化垃圾填料区以促进硝化、亚硝化、厌氧氨氧化反应的发生。

本发明提供的矿化垃圾填料床，能在同一个反应器内实现了短程硝化-厌氧氨氧化的协同，整个过程只添加少量的酸碱以调节初始pH值，不添加有机碳源，且该过程所需的曝气量非常少，工艺简单，是一种低能耗、低成本、低碳足迹的含氮废水脱氮的矿化垃圾填料床。

在同时含有有机物和氨氮的废水中，异养微生物和自养微生物形成竞争关系，且异养微生物一般占据竞争优势。本发明从污泥产率出发，提出污泥膨胀堵塞的假定并进行了验证。本发明通过预处理降低废水中的有机物含量，防止了微生物的过渡繁殖造成填料床堵塞，同时防止了异养微生物的大量繁殖与自养微生物竞争，使得矿化垃圾反应床中的自养微生物获得较好的生长和生存环境，厌氧氨氧化细菌自养型细菌占主导地位，通过这种方式提高了反应床硝化反应和厌氧氨氧化反应的效率。

本发明提供了一种矿化垃圾资源化的途径，有利于垃圾填埋场的循环利用，对城市可持续发展具有重要意义。

附图说明

图1是本发明中矿化垃圾填料床的正视图。

图2是本发明中矿化垃圾填料床的侧视图。

具体实施方式

为了更好的说明本发明，结合说明书附图介绍本发明的具体实施方式。

附图中，1为布水器，2为矿化垃圾填料，3为反应床床壁，4为通风主管，5为通风支管，6为保温层，7为承托层，101为布撒在矿化垃圾填料床上方的废水，102是导入到矿化垃圾填料区的气体。

实施例1。

进水性质：焦化废水，氨氮含量1433～2134 mg/L，COD为1577～2544 mg/L，BOD₅为574～763 mg/L， pH为10.5～11.3。

预处理：采用活性污泥法将BOD₅降低到25-51 mg/L，调节废水的pH为7.8-8.9，采用间壁式加热器 20-40℃，得到废水101。

矿化垃圾填料床：矿化化垃圾填料2为填埋8年的城市生活垃圾经30mm筛分后除去大颗粒玻璃、电池残余物、金属、石块后得到褐色疏松土壤状物料。矿化垃圾填料床床壁3高3.5m，内设4个好氧区，3个厌氧区，厌氧区和好氧区交替设置。填料床底部的好氧区通过自然通风实现，其余3个好氧区的形成通过布置单层管径为25mm的多孔通风管实现，通风主管4连接鼓风机，导入保持1000帕左右的正压的空气102，进入通风支管5。最上层的通风管距离表面0.3m，第二层通风管在最上层通风管下方1m，第三层通风管在第二层通风管下方1m。垃圾填料床内表面敷设保温材料6，维持矿化垃圾填料的温度在30±2℃。废水101均匀洒布在填料床的顶端，在重力作用下依次通过好氧区与厌氧区，矿化垃圾反应床的出水不回流。启动前先用清水洗涤，水力负荷12m/d，洗涤一天。洗涤完成后按照每立方米矿化垃圾填料加入5g酵母浸膏、3g FeCl₂、1g KCl、3g MgSO₄·7H₂O、1g CuSO4·5H₂O、1g CoCl₂、1g NiCl₂、1g Na₂MoO₄·2H₂O、1g MnCl₂·4H₂O，上述营养物质配制成溶液均匀布撒在填料床上表面。本营养液按照每个季度一次的频率添加到矿化垃圾填料床中。

矿化垃圾填料床的驯化：驯化开始时在自来水中加入10%的焦化废水，保持水力负荷3m/d，运行一周，然后按照20%、20% 、20%、30%的梯度提高进水的浓度，增加浓度后出水COD会出现短时间上升，之后会逐渐降低并趋于稳定，出水水质稳定是一个阶段驯化成功的标志，一般经历一到两周的时间。本实施例中经过57天的驯化，驯化基本结束，出水氨氮低于15mg/L，COD为223-407mg/L。

处理效果：反应床温度低于20℃时，整个反应床处理效率明显下降，出水氨氮甚至超过100 mg/L；反应床温度在20-40℃，可正常运行，出水氨氮控制在100 mg/L以内。

反应床温度在35±2℃，出水效果最好，当表面水力负荷为1.5m/d时，出水氨氮含量低于15mg/L，绝大部分时间低于10 mg/L，COD为178~341mg/L，硝酸盐含量低于30mg/L，亚硝酸盐含量低于10mg/L。当表面水力负荷为3m/d时，出水氨氮含量低于15 mg/L，COD为223-407 mg/L，硝酸盐含量低于30mg/L，亚硝酸盐含量低于10mg/L。

将含NO_x（0.05~0.1%）和CO₂（2~8%）的混合气体通过好氧层的通风管4引入填料床，收集矿化垃圾填料床排出的气体， 收集的气体中NO_x低于5mg/m³，根据物料衡算去除率达99%以上；CO₂浓度降低到1%以下，根据物料衡算去除达到80%以上。从结果来看，CO₂被硝化细菌当做无机碳源利用了。

 实施例2。

进水水质：填埋龄８年的中老龄垃圾填埋场渗滤液，COD为1834~2433mg/L，氨氮为2430~3071mg/L，BOD₅为244~336mg/L，pH值为7.4~8.5。

预处理：通过芬顿氧化，BOD₅降低到87~200 mg/L，加入纯碱使得废水的pH为8.0-8.8，通过直接充入高温蒸汽调节温度为30±2℃，得到废水101。

矿化垃圾填料床：矿化化垃圾填料2为填埋10年的城市生活垃圾经10mm筛筛分后除去大颗粒玻璃、电池残余物、金属、石块后得到的褐色疏松土壤状物料。矿化垃圾填料床床壁3高2m，内设2个好氧区，1个厌氧区，厌氧区和好氧区交替设置。填料床底部的好氧区通过自然通风实现，顶部好氧区的形成通过布置单层管径为25mm的多孔通风管实现，通风主管4连接鼓风机，导入保持1000帕左右的正压的空气102，进入通风支管5。最上层的通风管距离表面0.3m。垃圾填料床内表面敷设保温材料6，维持温度在30±2℃。废水101均匀洒布在填料床的顶端，在重力作用下依次通过好氧区与厌氧区，矿化垃圾反应床的出水回流到预处理温度调节步骤之前，回流比为1。启动前先用清水洗涤，水力负荷12m/d，洗涤一天。洗涤完成后按照每立方米矿化垃圾填料加入5g酵母浸膏、3g FeCl₂、1g KCl、3g MgSO₄·7H₂O、1g CuSO4·5H₂O、1g CoCl₂、1g NiCl₂、1g Na₂MoO₄·2H₂O、1g MnCl₂·4H₂O，上述营养物质配制成溶液均匀布撒在填料床上表面。本营养液按照每个季度一次的频率添加到矿化垃圾填料床中。

矿化垃圾填料床的驯化：驯化开始时在自来水中加入10%的渗滤液，保持水力负荷3m/d，运行一周，然后按照20%、20% 、20%、20%、10%的梯度提高进水的浓度，增加浓度后出水COD会出现短时间上升，之后会逐渐降低并趋于稳定，出水水质稳定是一个阶段驯化成功的标志。本项目经过85天的驯化，驯化基本结束，出水氨氮低于15mg/L，COD为155-405mg/L，BOD₅为15-33mg/L。

处理效果：当回流比为1，矿化垃圾填料床表面水力负荷为3m/d时，出水氨氮含量低于15 mg/L，COD为155-405mg/L，BOD₅为15-33mg/L，硝酸盐含量低于25mg/L，亚硝酸盐含量低于15mg/L。

 实施例3。

进水性质：猪场养殖废水，氨氮含量209-1100 mg/L，COD为847～1544 mg/L，BOD₅为363～758 mg/L， pH为7.1～7.6。

预处理：采用活性污泥法，出水BOD₅为45-96 mg/L， pH为6.9-7.3，氨氮含量为247-683 mg/L.

矿化垃圾床：矿化化垃圾填料2为填埋10年的城市生活垃圾经10mm筛筛分后除去大颗粒玻璃、电池残余物、金属、石块后得到的褐色疏松土壤状物料。矿化垃圾填料床床壁3高2m，内设2个好氧区，1个厌氧区，厌氧区和好氧区交替设置。填料床底部的好氧区通过自然通风实现，顶部好氧区的形成通过布置单层管径为25mm的多孔通风管实现，通风主管4连接鼓风机，导入保持1000帕左右的正压的空气102，进入通风支管5。最上层的通风管距离表面0.3m。垃圾填料床内表面敷设保温材料6，维持温度在30±2℃。废水101均匀洒布在填料床的顶端，在重力作用下依次通过好氧区与厌氧区，矿化垃圾反应床的出水回流到预处理温度调节步骤之前，回流比为1。启动前先用清水洗涤，水力负荷12m/d，洗涤一天。洗涤完成后按照每立方米矿化垃圾填料加入5g酵母浸膏、3g FeCl₂、1g KCl、3g MgSO₄·7H₂O、1g CuSO4·5H₂O、1g CoCl₂、1g NiCl₂、1g Na₂MoO₄·2H₂O、1g MnCl₂·4H₂O，上述营养物质配制成溶液均匀布撒在填料床上表面。本营养液按照每个季度一次的频率添加到矿化垃圾填料床中。

矿化垃圾填料床的驯化：驯化开始时在自来水中加入10%的渗滤液，保持水力负荷3m/d，运行一周，然后按照20%、20% 、20%、20%、10%的梯度提高进水的浓度，增加浓度后出水COD会出现短时间上升，之后会逐渐降低并趋于稳定，出水水质稳定是一个阶段驯化成功的标志。本项目经过85天的驯化，驯化基本结束，出水氨氮低于15mg/L，COD为155-405mg/L，BOD₅为15-33mg/L。

处理效果：出水氨氮低于30mg/L，COD低于200mg/L。

本发明包括但不限于上述实施例的内容，本领域技术人员对本发明所做惯常变动，也属于本发明的保护范围。