一种增强吸附地下水中氟化物和硫酸盐并回收硫酸铵的方法

摘要

一种增强吸附地下水中氟化物和硫酸盐并回收硫酸铵的方法，属于环境保护和给水处理技术领域。其特征在于是采用稀土金属镧和有色金属镁对活性氧化铝进行金属掺杂改性，来实现增强吸附地下水中的氟化物和硫酸盐，该方法用来处理含高浓度氟化物和高浓度硫酸盐的地下水，吸附处理后的改性活性氧化铝采用氨水进行再生，再生废液硫酸铵经蒸发浓缩后回收硫酸铵。与传统给水处理方法相比，该方法能 同时高效去除 水中的氟化物和硫酸盐并且 可回收硫酸铵 ，处理后水质可达到《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）对氟化物和硫酸盐的要求，不产生二次污染，并且将污染物回收，具有明显的环境效益和经济效益，是处理含有高浓度氟化物和高浓度硫酸盐地下水的新途径。

说明书

技术领域   

本发明一种增强吸附地下水中氟化物和硫酸盐并回收硫酸铵的方法，属于环境保护和给水处理技术领域。具体来讲，是采用稀土金属镧和有色金属镁对活性氧化铝进行掺杂改性来增强地下水中氟化物和硫酸盐的吸附去除，吸附处理后的改性活性氧化铝采用氨水进行再生，再生废液为硫酸铵溶液，经提浓后可以回收硫酸铵。

背景技术   

自然界的氟通常存在于矿石中，当受到雨水浸蚀时会溶出，造成地下水氟污染。另外，铝、铁生产，电镀，选矿，施肥等都会给水体带来氟污染。氟主要是通过饮用进入人体的，长期引用高氟水会引起氟骨病，甚至瘫痪，使人丧失劳动能力。中国是世界上地方性氟中毒危害严重的国家之一，东北、华北和西北地区饮用高氟水人口约7700万，涉及饮用人口较多，危害十分严重。硫酸盐也经常存在于饮用水中，其主要来源是地层矿物质的硫酸盐（多以硫酸钙、硫酸镁的形态存在）及其它硫酸盐沉积物的溶解、海水入侵、亚硫酸盐和硫代硫酸盐等在充分曝气的地面水中氧化等。煤炭是我国最主要的能源，煤矸石作为采煤过程中的固体废弃物随着煤炭生产的不断发展与日俱增，导致我国大部分地下水硫酸盐含量严重超标。大量硫酸盐进入人体后出现的最主要生理反映是腹泻、脱水和胃肠道紊乱，硫酸镁含量超过600mg/L的水称作“导泻剂”，当水中硫酸盐浓度较高时，水的味道令人讨厌，难以接受。目前地下水除氟的方法主要有：混凝沉淀、膜处理和化学吸附。混凝沉淀虽然操作简单、成本低，但在去除过程中产生较多废渣，造成二次污染制约该方法大量推行；膜处理虽然除氟效果安全可靠，但处理过程中能耗较大，维护费用较高，制约该法大规模推行；化学吸附常用的除氟吸附剂是活性氧化铝，但其吸附容量偏低、对pH值要求较高、易受干扰离子影响，并且未改性活性氧化铝对水中硫酸盐的去除效率很低。目前去除水中硫酸盐的方法主要是生物处理法，处理硫酸盐的微生物主要有氢自养还原菌和硫酸盐还原菌两类：氢自养还原菌还原SO₄^2-的适宜温度和pH值与天然地下水的水质特征不符，水厂难于实际应用；硫酸盐还原菌去除水中硫酸盐时需要大量碳源，不适合处理有机物含量较低的生活饮用水。具体来讲：

Ⅰ、混凝沉淀法是指通过投加石灰生成CaF₂沉淀来去除水中的F^-。该法虽然操作简单、成本低，但在除氟过程中产生较多废渣，造成二次污染制约着该方法的大量推行。

Ⅱ、膜处理法是指利用离子交换选择性透过膜来截留水中的F^-。该法虽然除氟效果安全可靠，但处理过程中能耗较大，维护费用较高，故该法的大规模推行也受到限制。

Ⅲ、化学吸附法是指用吸附剂（目前常用活性氧化铝）去除水中F^-。该法工艺简单、处理效果好，是目前饮用水除氟的主要方法。但其吸附容量低、对pH值要求较高、易受干扰离子的影响，并且活性氧化铝对硫酸盐的选择性较差，导致其对水中硫酸盐的去除效率很低。

Ⅳ、生物处理法是指利用微生物的作用来去除水中的SO₄^2-。微生物主要有氢自养还原菌和硫酸盐还原菌两类：氢自养还原菌还原SO₄^2-的适宜温度为30～35℃、pH为7.5～8.0，与天然地下水的水质特征相差较大，增加了实际应用的难度；硫酸盐还原菌去除水中硫酸盐的方法主要应用在废水处理中，因该细菌还原时需要大量碳源（COD），对SO₄^2-的去除率随COD/SO₄^2-比值的增加而提高。因此该法不适合处理有机物含量较低的生活饮用水。

发明内容

本发明一种增强吸附地下水中氟化物和硫酸盐并回收硫酸铵的方法的目的在于，针对混凝沉淀、膜处理、传统化学吸附除氟以及生物处理除硫酸盐等方法处理生活饮用水的缺陷，提出对活性氧化铝进行金属镧镁掺杂改性来增强吸附去除地下水中高浓度氟化物和高浓度硫酸盐并回收硫酸铵的方法。使处理后的水中氟化物和硫酸盐均达到《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）——氟化物≤1mg/L、硫酸盐≤250mg/L，地下水中硫酸盐含量是氟化物含量的几十倍甚至上百倍，并且改性活性氧化铝对硫酸盐的选择性远低于对氟化物的选择性，因此，吸附饱和后的改性活性氧化铝采用氨水进行再生，再生废液主要为硫酸铵溶液，经提浓后可以回收硫酸铵。从而公开一种采用金属镧镁掺杂改性活性氧化铝增强吸附地下水中高浓度氟化物和高浓度硫酸盐并回收硫酸铵的技术方案。

本发明一种增强吸附地下水中氟化物和硫酸盐并回收硫酸铵的方法，其特征在于是一种采用稀土金属镧和有色金属镁对活性氧化铝进行金属掺杂改性，增强吸附地下水中的氟化物和硫酸盐，吸附处理后的载镧镁改性活性氧化铝用氨水再生，再生废液为硫酸铵溶液,经提浓后回收硫酸铵的方法，该方法的工艺是用金属镧镁溶液浸渍活性氧化铝，经过过滤、烘干、焙烧和干燥程序制备载镧镁改性活性氧化铝；再用所制备的载镧镁改性活性氧化铝吸附柱直接去除地下水中高浓度氟化物和高浓度硫酸盐，不需采用地表水处理的常规混凝工艺，经吸附处理饱和后的载镧镁改性活性氧化铝用氨水进行再生，再生废液经蒸发浓缩后回收，具体步骤为：

Ⅰ.活性氧化铝用稀土金属镧和有色金属镁由国内化工化学试剂厂提供，分别采用：型活性氧化铝、硝酸镧和氯化镁，活性氧化铝用稀土金属镧和有色金属镁按照摩尔浓度比为1：2～2：1掺杂改性，焙烧温度为300～500℃，焙烧时间为2～4h得到载镧镁改性活性氧化铝，制备出的载镧镁改性活性氧化铝能增强吸附去除地下水中氟化物和硫酸盐；

Ⅱ.载镧镁改性活性氧化铝吸附柱（2）中的载镧镁改性活性氧化铝失效后用氨水再生，再生废液为硫酸铵；水温15～25℃下，进水pH值为6～8；运行流速为8～12m/h，氨水再生液浓度10～20%，再生流速6～8m/h，正、反洗流速取15～20m/h，正、反洗时间取20～30min；

Ⅲ. 经Ⅱ处理得出的水氟化物和硫酸盐均达到《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）对氟化物和硫酸盐的要求，保障人类饮用水水质安全，实现水的良性社会循环，解决水资源严重紧缺的突出问题，同时再生废液经蒸发浓缩后回收的硫酸铵，可作为一种肥料，实现了废液的再利用。

本发明一种增强吸附地下水中氟化物和硫酸盐并回收硫酸铵的方法的优点及用途：

本发明采用具有优良物化性能的稀土金属镧（La）和有色金属镁（Mg），对活性氧化铝进行金属掺杂改性，研发一种高效、价廉、安全和使用方便的新型水处理材料，用该材料处理含高浓度氟化物和高浓度硫酸盐的地下水比未改性活性氧化铝的处理效率显著提高，并且工艺流程简单，同时处理效率受温度、pH值和碳源的影响比生物去除硫酸盐受温度、pH值和碳源的影响小，运行管理灵活，不产生二次污染。处理后水中氟化物和硫酸盐含量均达到《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）对氟化物和硫酸盐的要求，保障人类饮用水水质安全，实现水的良性社会循环，解决水资源严重紧缺的突出问题。用氨水对改性活性氧化铝进行再生，再生废液为硫酸铵溶液,经提浓后可以回收硫酸铵，实现了废液的再利用，变废为宝，具有明显的环境效益和经济效益。

附图说明

图1 增强吸附水中氟化物和硫酸盐的改性活性氧化铝制备流程

图中：1— 活性氧化铝

2—硝酸镧溶液

3—氯化镁溶液

4—镧镁浸渍的活性氧化铝溶液

5—过滤装置（除杂）

6—烘箱（烘干）

7—电阻炉（焙烧）

8—载镧镁的改性活性氧化铝

图2 吸附水中氟化物和硫酸盐并回收硫酸铵的工艺流程

图中：1— 进水（含高浓度氟化物和高浓度硫酸盐）

2—改性活性氧化铝吸附柱（改性活性氧化铝采用图1流程制备，两柱顺次进行吸附再生）

3—出水

4—改性活性氧化铝吸附柱氨水再生液

5—吸附饱和后需进行再生的改性活性氧化铝吸附柱

6—再生废液硫酸铵

7—蒸发浓缩回收硫酸铵装置

8—硫酸铵产品。

具体实施方式：实施方式1：

改性活性氧化铝  采用镧镁摩尔比1：2，焙烧温度300℃，焙烧时间2h制备。

改性活性氧化铝吸附柱：水温15～25℃下运行，进水pH值为6～8；运行流速为8m/h，氨水再生液浓度20%，再生流速6m/h，正、反洗流速取15m/h，正、反洗时间取30min。

实施方式2：

改性活性氧化铝  采用镧镁摩尔比1：2，焙烧温度400℃，焙烧时间3h制备。

改性活性氧化铝吸附柱：水温15～25℃下运行，进水pH值为6～8；运行流速为8m/h，氨水再生液浓度10%，再生流速为8m/h，正、反洗流速取20m/h，正、反洗时间取20min。

实施方式3：

改性活性氧化铝  采用镧镁摩尔比1：2，焙烧温度500℃，焙烧时间4h制备。

改性活性氧化铝吸附柱：水温15～25℃下运行，进水pH值为6～8；运行流速为12m/h，氨水再生液浓度10%，再生流速为8m/h，正、反洗流速取15m/h，正、反洗时间取30min。

实施方式4：

改性活性氧化铝  采用镧镁摩尔比1：1，焙烧温度300℃，焙烧时间3h制备。

改性活性氧化铝吸附柱：水温15～25℃下运行，进水pH值为6～8；运行流速为12m/h，氨水再生液浓度20%，再生流速为6m/h，正、反洗流速取15m/h，正、反洗时间取30min。

实施方式5：

改性活性氧化铝  采用镧镁摩尔比1：1，焙烧温度400℃，焙烧时间4h制备。

改性活性氧化铝吸附柱：水温15～25℃下运行，进水pH值为6～8；运行流速为8m/h，氨水再生液浓度20%，再生流速为6m/h，正、反洗流速取15m/h，正、反洗时间取30min。

实施方式6：

改性活性氧化铝  采用镧镁摩尔比1：1，焙烧温度500℃，焙烧时间2h制备。

改性活性氧化铝吸附柱：水温15～25℃下运行，进水pH值为6～8；运行流速为8m/h，氨水再生液浓度10%，再生流速为8m/h，正、反洗流速取20m/h，正、反洗时间取20min。

实施方式7：

改性活性氧化铝  采用镧镁摩尔比2：1，焙烧温度300℃，焙烧时间4h制备。

改性活性氧化铝吸附柱：水温15～25℃下运行，进水pH值为6～8；运行流速为12m/h，氨水再生液浓度10%，再生流速为8m/h，正、反洗流速取15m/h，正、反洗时间取30min。

实施方式8：

改性活性氧化铝  采用镧镁摩尔比2：1焙烧温度400℃，焙烧时间2h制备。

改性活性氧化铝吸附柱：水温15～25℃下运行，进水pH值为6～8；运行流速为12m/h，氨水再生液浓度20%，再生流速为6m/h，正、反洗流速取15/h，正、反洗时间取30min。

实施方式9：

改性活性氧化铝  采用镧镁摩尔比2：1，焙烧温度500℃，焙烧时间3h制备。

改性活性氧化铝吸附柱：水温15～25℃下运行，进水pH值为6～8；运行流速为8m/h，氨水再生液浓度20%，再生流速为6m/h，正、反洗流速取15m/h，正、反洗时间取30min。

实施方式10：

改性活性氧化铝  采用镧镁摩尔比1：2，焙烧温度300℃，焙烧时间2h制备。

强酸性阳离子交换器：水温15～25℃下运行，进水pH值为6～8；运行流速为8m/h，氨水再生液浓度10%，再生流速为8m/h，正、反洗流速取20m/h，正、反洗时间取20min。

实施方式11：

改性活性氧化铝  采用镧镁摩尔比1：2，焙烧温度400℃，焙烧时间3h制备。

强酸性阳离子交换器：水温15～25℃下运行，进水pH值为6～8；运行流速为12m/h，氨水再生液浓度10%，再生流速为8m/h，正、反洗流速取15m/h，正、反洗时间取30min。

实施方式12：

改性活性氧化铝  采用镧镁摩尔比1：2，焙烧温度500℃，焙烧时间4h制备。

强酸性阳离子交换器：水温15～25℃下运行，进水pH值为6～8；运行流速为12m/h，氨水再生液浓度20%，再生流速为6m/h，正、反洗流速取15m/h，正、反洗时间取30min。

实施方式13：

改性活性氧化铝  采用镧镁摩尔比1：1，焙烧温度300℃，焙烧时间3h制备。

强酸性阳离子交换器：水温15～25℃下运行，进水pH值为6～8；运行流速为8m/h，氨水再生液浓度20%，再生流速为6m/h，正、反洗流速取15m/h，正、反洗时间取30min。

实施方式14：

改性活性氧化铝  采用镧镁摩尔比1：1，焙烧温度400℃，焙烧时间4h制备。

强酸性阳离子交换器：水温15～25℃下运行，进水pH值为6～8；运行流速为8m/h，氨水再生液浓度10%，再生流速为8m/h，正、反洗流速取20m/h，正、反洗时间取20min。

实施方式15：

改性活性氧化铝  采用镧镁摩尔比1：1，焙烧温度500℃，焙烧时间2h制备。

强酸性阳离子交换器：水温15～25℃下运行，进水pH值为6～8；运行流速为12m/h，氨水再生液浓度10%，再生流速为8m/h，正、反洗流速取15m/h，正、反洗时间取30min。

实施方式16：

改性活性氧化铝  采用镧镁摩尔比2：1，焙烧温度300℃，焙烧时间4h制备。

强酸性阳离子交换器：水温15～25℃下运行，进水pH值为6～8；运行流速为12m/h，氨水再生液浓度20%，再生流速为6m/h，正、反洗流速取15m/h，正、反洗时间取30min。

实施方式17：

改性活性氧化铝  采用镧镁摩尔比2：1焙烧温度400℃，焙烧时间2h制备。

强酸性阳离子交换器：水温15～25℃下运行，进水pH值为6～8；；运行流速为8m/h，氨水再生液浓度20%，再生流速为6m/h，正、反洗流速取15m/h，正、反洗时间取30min。

实施方式18：

改性活性氧化铝  采用镧镁摩尔比2：1，焙烧温度500℃，焙烧时间3h制备。

强酸性阳离子交换器：水温15～25℃下运行，进水pH值为6～8；运行流速为12m/h，氨水再生液浓度10%，再生流速为8m/h，正、反洗流速取20m/h，正、反洗时间取20min。