一种含锡酸铟的银氧化锡电触头材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种含锡酸铟的银氧化锡电触头材料的制备方法，具体为：按照所需要制备的含锡酸铟的银氧化锡电触头的材料配比计算所需的氧化锡粉、硝酸铟和硝酸银的用量，根据硝酸铟的用量计算氢氧化钠的用量，以氢氧化钠A表示；根据硝酸银的用量计算氢氧化钠的用量，以氢氧化钠B表示；称取备用；将称取的物质分别配成溶液，将氧化锡粉分成两份，氧化锡粉A和氧化锡粉B；将氢氧化钠A与含氧化锡粉A的硝酸铟悬浮液反应得到氢氧化铟和氧化锡复合粉，复合粉煅烧、球磨后得到锡酸铟粉，将其加入到氧化锡粉B和硝酸银溶液形成的悬浮液与氢氧化钠B反应得到氧化银、氧化锡和锡酸铟复合粉；该复合粉水洗，干燥、焙烧后经成型、烧结，复压、复烧，即得。

说明书

技术领域

本发明涉及一种含锡酸铟的银氧化锡电触头材料的制备方法，属于金属 基复合材料领域。

背景技术

近年来，银氧化锡触头作为有毒银氧化镉触头的最佳替代者已被广泛应 用在各种低压电器中。银氧化锡触头材料具有优良的耐磨性、抗熔焊性和耐 电弧侵蚀，但其存在接触电阻大、温升高等缺点，严重影响了电器的电气性 能。

经前人研究发现，添加有氧化铋、氧化铜和氧化铟中的一种或几种氧化 物的银氧化锡电触头材料不但具有良好的耐磨性、抗熔焊性和耐电弧侵蚀性， 很好地改善了电器的电气性能。目前尚未见有掺杂锡酸铟的银氧化锡电触头 材料的相关报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、锡酸铟在基体材料中分 布均匀的含锡酸铟的银氧化锡电触头材料的制备方法，由该方法制得的含锡 酸铟的银氧化锡电触头金相组织均匀、具有优良的耐电磨损性能。

本发明所述的含锡酸铟的银氧化锡电触头材料的制备方法，包括以下步 骤：

1)按照所需要制备的含锡酸铟的银氧化锡电触头的材料配比计算所需的 氧化锡粉、硝酸铟和硝酸银的用量，根据硝酸铟的用量计算硝酸铟和氢氧化 钠反应生成氢氧化铟所需的氢氧化钠的用量，以氢氧化钠A表示；根据硝酸 银的用量计算硝酸银和氢氧化钠反应生成氧化银所需的氢氧化钠的用量，以 氢氧化钠B表示；称取上述物质，备用；取硝酸银用水溶解配成20～40w/w％ 的硝酸银溶液，取硝酸铟用水溶解配成硝酸铟溶液；取氢氧化钠A用水溶解 配成溶液，得到氢氧化钠A溶液；取氢氧化钠B用水溶解配成10～30w/w％的 溶液，得到氢氧化钠B溶液；将称取的氧化锡粉分成两份，一份为氧化锡粉 A，其量为可以与硝酸铟和氢氧化钠反应生成的氢氧化铟反应完全以生成锡酸 铟的量，另一份为氧化锡粉B；

2)将氧化锡粉A和硝酸铟溶液置于反应器中，搅拌均匀，得到氧化锡粉 A和硝酸铟的悬浮液；向该悬浮液中加入氢氧化钠A溶液，搅拌反应，过滤， 得到氧化锡粉A和氢氧化铟的复合粉末；

3)将所得的氧化锡粉A和氢氧化铟的复合粉末水洗至中性，干燥后置于 含氧气氛中锻烧，然后球磨，得到锡酸铟粉；

4)将氧化锡粉B和硝酸银溶液置于另一反应器中，搅拌均匀，得到硝酸 银和氧化锡粉B的悬浮液；向其中加入步骤3)所得的锡酸铟粉，再加入氢氧 化钠B溶液，搅拌反应，过滤，得到氧化银、氧化锡和锡酸铟复合粉末；

5)将所得的氧化银、氧化锡和锡酸铟复合粉末水洗至中性，干燥、粉碎 后进行焙烧，然后粉碎，得到含锡酸铟的银氧化锡复合粉；

6)所得含锡酸铟的银氧化锡复合粉油压成型，然后再置于含氧气氛中烧 结，得到含锡酸铟的银氧化锡坯块；

7)所得含锡酸铟的银氧化锡坯块进行复压、复烧，即得到含锡酸铟的银 氧化锡电触头材料。

本发明将氧化锡粉和氢氧化钠粉均分成二份，其中一部分氢氧化钠与含 一部分氧化锡粉的硝酸铟悬浮液反应得到氢氧化铟和氧化锡复合粉，将该复 合粉进行高温煅烧、球磨后得到锡酸铟粉，并将所得锡酸铟粉加入到另一部 分氧化锡粉和硝酸银溶液形成的悬浮液与另一部分氢氧化钠再次反应以得到 氧化银、氧化锡和锡酸铟复合粉。制得的锡酸铟粉密度与反应生成的氧化银 和氧化锡的密度相接近(其中制得的锡酸铟的密度为7.07g/cm³，氧化锡的密 度为6.95g/cm³，氧化银的密度为7.143g/cm³)，因而可以使氧化银、氧化锡 和作为添加物的锡酸铟混合得更均匀，使得锡酸铟粉和氧化锡更为均匀地分 布在氧化银中，改善了现有技术中添加物分布不均匀的问题，使得所得电触 头材料具有均匀的金相组织；同时，本发明采用氢氧化钠作为沉淀剂，可以 减少对人体和环境的危害；另一方面，由于锡酸铟是一种半导体材料，其电 阻率只有1×10^-4Ω·cm，而氧化锡的电阻率为93Ω·cm，因此，在银氧化锡 电触头中添加适量的锡酸铟，可以有效地降低银氧化锡电触头的电阻率和温 升；再一方面，在银氧化锡中添加锡酸铟后，所得含有锡酸铟化合物的银氧 化锡电触头在工作过程中受到电弧和焦耳热的作用，使得部分锡酸铟吸收大 量的能量而分解为氧化锡和氧化铟，从而会缩短电弧燃烧时间，降低电触头 的电磨损。

上述方法的步骤1)中，需要制备的含锡酸铟的银氧化锡电触头材料中， 氧化锡含量为8～15wt％，锡酸铟的含量为0.1～4wt％，余量为银；更优的选 择为氧化锡含量为10～12wt％，锡酸铟的含量为1～2wt％，余量为银。该步骤 中，优选是将硝酸银配制成30～40w/w％的硝酸银溶液，更优选是配制成30～ 35w/w％的硝酸银溶液，相应地，对于氢氧化钠B溶液来说，更优选是将其配 成浓度为15～25w/w％的溶液，这样可以使反应生成的氧化银具有更为均匀外 观，并一步使所得电触头材料的金相组织更为均匀；而对于氢氧化钠A溶液 和锡酸铟溶液来说，它们的浓度并没有太大的讲究，但优选地，是将氢氧化 钠A配成浓度为10～30w/w％的溶液，将硝酸铟配成浓度为30～40w/w％的溶液。 该步骤中，所述的氧化物粉和锡酸铟粉均优选采用平均粒度为1～10μm的粉 末。

上述方法的步骤2)中，所述氢氧化钠A溶液的加入速率没有讲究，但优 选为0.1～1L/min；所述搅拌反应通常在常温条件下进行，搅拌反应的时间 通常为0.3～1h。

上述方法的步骤3)中，干燥和锻烧的操作与现有技术相同，本申请中， 优选干燥在100～150℃条件下直至将氧化锡粉A和氢氧化铟的复合粉末烘干 即可，通常需要12～18h的时间；通常是将干燥后的氧化锡粉A和氢氧化铟 的复合粉末置于含氧气氛中于1450～1700℃条件下煅烧8～24h，取出后球 磨，过100～200目筛网，得到锡酸铟粉。

上述方法的步骤4)中，所述氢氧化钠B溶液的加入速率优选为0.1～ 1L/min；所述搅拌反应通常在常温条件下进行，搅拌反应的时间通常为0.3～ 1h。

上述方法的步骤5)中，干燥、粉碎和焙烧的操作与现有技术相同，本申 请中，优选干燥在100～150℃条件下直至将氧化银、氧化锡和锡酸铟复合粉 末烘干即可，通常需要12～18h的时间；通常是将干燥后的氧化银、氧化锡 和锡酸铟复合粉末粉碎后过100～200目筛网，取筛下物进入下一道工序；所 述的焙烧通常是在400～500℃温度条件下焙烧2～6h，然后粉碎(至少过100 目筛)，得到含锡酸铟的银氧化锡复合粉。

上述方法的步骤6)中，在油压成型时，成型压力通常为8～12T/cm²；通 常是将成型后的压坯置于含氧气氛中于880～920℃温度条件下烧结4～8h， 以得到含锡酸铟的银氧化锡坯块。

上述方法的步骤7)中，所述复压的压力为12～18T/cm²，所述的复烧是 将复压后的银氧化锡氧化物坯块置于含氧气氛中于880～920℃条件下复烧 4～8h。

与现有技术相比，本发明的特点在于：

1、本发明将氧化锡粉和氢氧化钠粉均分成二份，其中一部分氢氧化钠与 含一部分氧化锡粉的硝酸铟悬浮液反应得到氢氧化铟和氧化锡复合粉，将该 复合粉进行高温煅烧、球磨后得到锡酸铟粉，并将所得锡酸铟粉加入到另一 部分氧化锡粉和硝酸银溶液形成的悬浮液与另一部分氢氧化钠再次反应以得 到氧化银、氧化锡和锡酸铟复合粉。制得的锡酸铟粉密度与反应生成的氧化 银和氧化锡的密度相接近(其中制得的锡酸铟的密度为7.07g/cm³，氧化锡的 密度为6.95g/cm³，氧化银的密度为7.143g/cm³)，因而可以使氧化银、氧化 锡和作为添加物的锡酸铟混合得更均匀，使得锡酸铟粉和氧化锡更为均匀地 分布在氧化银中，改善了现有技术中添加物分布不均匀的问题，使得所得电 触头材料具有均匀的金相组织；同时，本发明采用氢氧化钠作为沉淀剂，可 以减少对人体和环境的危害；另一方面，由于锡酸铟是一种半导体材料，其 电阻率只有1×10^-4Ω·cm，而氧化锡的电阻率为93Ω·cm，因此，在银氧化 锡电触头中添加适量的锡酸铟，可以有效地降低银氧化锡电触头的电阻率和 温升；再一方面，在银氧化锡中添加锡酸铟后，所得含有锡酸铟化合物的银 氧化锡电触头在工作过程中受到电弧和焦耳热的作用，使得部分锡酸铟吸收 大量的能量而分解为氧化锡和氧化铟，从而会缩短电弧燃烧时间，降低电触 头的电磨损。

2、本发明所述方法工艺简单，对人体和环境污染小，适合工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的触头材料的金相组织图；

图2为本发明实施例2制得的触头材料的金相组织图；

图3为本发明实施例3制得的触头材料的金相组织图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述,以更好地理解本发明的 内容,但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

1)首先按照制备10kg Ag-SnO₂(11.5)-In₄Sn₃O₁₂(0.5)材料配比计算所需氧 化锡粉、硝酸铟硝酸银用量，称取氧化锡粉(平均粒度为2～3μm)1.172kg、 硝酸铟0.06kg及硝酸银13.852kg，再根据硝酸铟的用量称取氢氧化钠A 0.026kg，并根据硝酸银的用量称取氢氧化钠B 3.585kg，备用；取硝酸银用 水溶解配成30w/w％的硝酸银溶液，取硝酸铟用水溶解配成30w/w％的硝酸铟溶 液；取氢氧化钠A用水溶解配成20w/w％的溶液，得到氢氧化钠A溶液；取氢氧 化钠B用水溶解配成20w/w％的溶液，得到氢氧化钠B溶液；将称取的氧化锡粉 分成两份，一份为氧化锡粉A，其质量为0.022kg；另一份为氧化锡粉B，其 质量为1.15kg；

2)将氧化锡粉A和硝酸铟溶液置于反应器中，搅拌均匀(充分搅拌 120min)，得到氧化锡粉A和硝酸铟的悬浮液；向该悬浮液中加入氢氧化钠A 溶液(滴加速率为0.1L/min)，搅拌反应0.3h，过滤，得到氧化锡粉A和氢氧 化铟(In(OH)₃)的复合粉末；

3)将所得的氧化锡粉A和氢氧化铟的复合粉末用去离子水清洗干净后在 120℃温度下烘干15h，然后将烘干的复合粉末置于空气中以1550℃温度煅烧 12h，得到锡酸铟(In₄Sn₃O₁₂)化合物，并将煅烧后的锡酸铟化合物装入高能球 磨机以球料比4:1球磨1h，取出后过200目筛网，得到锡酸铟粉；

4)将氧化锡粉B和硝酸银溶液置于另一反应器中，搅拌均匀(充分搅拌 120min)，得到硝酸银和氧化锡粉B的悬浮液；向其中加入步骤3)所得的锡 酸铟粉，再加入氢氧化钠B溶液(滴加速率为0.1L/min)，搅拌反应1h，过滤， 得到氧化银、氧化锡和锡酸铟复合粉末；

5)将所得的氧化银、氧化锡和锡酸铟复合粉末用去离子水在离心甩干机 上清洗至中性，随后在烘箱中以120℃温度烘干15h，然后将烘干的复合粉置 于双锥混料器中破碎(转速25r/min，时间1h)；所得粉末置于空气中以450 ℃温度焙烧4h，取出后再置于双锥混料器中破碎(转速25r/min，时间1h)， 过200目筛，得到含锡酸铟的银氧化锡复合粉；

6)所得含锡酸铟的银氧化锡复合粉在油压机上成型(成型压力为 10T/cm²)，并将成型后的压坯置于空气中以880℃温度烧结4h，得到含锡酸 铟的银氧化锡坯块；

7)所得含锡酸铟的银氧化锡坯块进行复压(复压压力为15T/cm²)，并将复 压后的含锡酸铟的银氧化锡坯块置于空气中以880℃温度复烧4h，得到含锡 酸铟的银氧化锡(Ag-SnO₂(11.5)-In₄Sn₃O₁₂(0.5))电触头。

对所得触头材料进行金相组织分析，如图1所示，由图可见本申请技术 方案制备的触头产品的金相组织均匀，细小的氧化锡和锡酸铟颗粒均匀地分 布在银基体中。

对比例1

按照制备Ag-SnO₂(11.5)-In₄Sn₃O₁₂(0.5)材料配比计算并称取所需的氧化 锡粉(平均粒度为2～3μm)、锡酸铟、银粉(平均粒度为2～3μm)，按现有常 规的混粉法制备触头产品。

实施例2

1)首先按照制备10kg Ag-SnO₂(8)-In₄Sn₃O₁₂(4)材料配比计算所需氧化锡 粉、硝酸铟及硝酸银用量，称取氧化锡粉(平均粒度为2～3μm)0.98kg、硝 酸铟0.477kg及硝酸银13.852kg，再根据硝酸铟的用量称取氢氧化钠A 0.209kg，并根据硝酸银的用量称取氢氧化钠B 3.585kg，备用；取硝酸银用 水溶解配成40w/w％的硝酸银溶液，取硝酸铟用水溶解配成20w/w％的硝酸铟溶 液；取氢氧化钠A用水溶解配成10w/w％的溶液，得到氢氧化钠A溶液；取氢氧 化钠B用水溶解配成30w/w％的溶液，得到氢氧化钠B溶液；将称取的氧化锡粉 分成两份，一份为氧化锡粉A，其质量为0.18kg；另一份为氧化锡粉B，其质 量为0.8kg；

2)将氧化锡粉A和硝酸铟溶液置于反应器中，搅拌均匀(充分搅拌 80min)，得到氧化锡粉A和硝酸铟的悬浮液；向该悬浮液中加入氢氧化钠A 溶液(滴加速率为0.5L/min)，搅拌反应0.5h，过滤，得到氧化锡粉A和氢氧 化铟的复合粉末；

3)将所得的氧化锡粉A和氢氧化铟的复合粉末用去离子水清洗干净后在 100℃温度下烘干18h，然后将烘干的复合粉末置于空气中以1650℃温度煅烧 24h，得到锡酸铟化合物，并将煅烧后的锡酸铟化合物装入高能球磨机以球料 比6:1球磨2h，取出后过200目筛网，得到锡酸铟粉；

4)将氧化锡粉B和硝酸银溶液置于另一反应器中，搅拌均匀(充分搅拌 120min)，得到硝酸银和氧化锡粉B的悬浮液；向其中加入步骤3)所得的锡 酸铟粉，再加入氢氧化钠B溶液(滴加速率为0.8L/min)，搅拌反应0.5h，过 滤，得到氧化银、氧化锡和锡酸铟复合粉末；

5)将所得的氧化银、氧化锡和锡酸铟复合粉末用去离子水在离心甩干机 上清洗至中性，随后在烘箱中以150℃温度烘干12h，然后将烘干的复合粉置 于双锥混料器中破碎(转速25r/min，时间1h)；所得粉末置于空气中以500 ℃温度焙烧6h，取出后再置于双锥混料器中破碎(转速25r/min，时间1h)， 过200目筛，得到含锡酸铟的银氧化锡复合粉；

6)所得含锡酸铟的银氧化锡复合粉在油压机上成型(成型压力为 12T/cm²)，并将成型后的压坯置于空气中以920℃温度烧结6h，得到含锡酸 铟的银氧化锡坯块；

7)所得含锡酸铟的银氧化锡坯块进行复压(复压压力为12T/cm²)，并将复 压后的含锡酸铟的银氧化锡坯块置于空气中以900℃温度复烧8h，得到含锡 酸铟的银氧化锡(Ag-SnO₂(8)-In₄Sn₃O₁₂(4))电触头。

对所得触头材料进行金相组织分析，如图2所示，由图可见本申请技术 方案制备的触头产品的金相组织均匀，细小的氧化锡和锡酸铟颗粒均匀地分 布在银基体中。

实施例3

1)首先按照制备10kg Ag-SnO₂(15)-In₄Sn₃O₁₂(2)材料配比计算所需氧化锡 粉、硝酸铟及硝酸银用量，称取氧化锡粉(平均粒度为2～3μm)1.59kg、硝 酸铟0.238kg及硝酸银13.065kg，再根据硝酸铟的用量称取氢氧化钠A 0.105kg，并根据硝酸银的用量称取氢氧化钠B 3.382kg，备用；取硝酸银用 水溶解配成30w/w％的硝酸银溶液，取硝酸铟用水溶解配成25w/w％的硝酸铟溶 液；取氢氧化钠A用水溶解配成20w/w％的溶液，得到氢氧化钠A溶液；取氢氧 化钠B用水溶解配成25w/w％的溶液，得到氢氧化钠B溶液；将称取的氧化锡粉 分成两份，一份为氧化锡粉A，其质量为0.09kg；另一份为氧化锡粉B，其质 量为1.5kg；

2)将氧化锡粉A和硝酸铟溶液置于反应器中，搅拌均匀(充分搅拌 100min)，得到氧化锡粉A和硝酸铟的悬浮液；向该悬浮液中加入氢氧化钠A 溶液(滴加速率为0.3L/min)，搅拌反应0.6h，过滤，得到氧化锡粉A和氢氧 化铟(In(OH)₃)的复合粉末；

3)将所得的氧化锡粉A和氢氧化铟的复合粉末用去离子水清洗干净后在 120℃温度下烘干15h，然后将烘干的复合粉末置于空气中以1550℃温度煅烧 20h，得到锡酸铟化合物，并将煅烧后的锡酸铟化合物装入高能球磨机以球料 比5:1球磨1h，取出后过200目筛网，得到锡酸铟粉；

4)将氧化锡粉B和硝酸银溶液置于另一反应器中，搅拌均匀(充分搅拌 100min)，得到硝酸银和氧化锡粉B的悬浮液；向其中加入步骤3)所得的锡 酸铟粉，再加入氢氧化钠B溶液(滴加速率为0.5L/min)，搅拌反应0.5h，过 滤，得到氧化银、氧化锡和锡酸铟复合粉末；

5)将所得的氧化银、氧化锡和锡酸铟复合粉末用去离子水在离心甩干机 上清洗至中性，随后在烘箱中以120℃温度烘干18h，然后将烘干的复合粉置 于双锥混料器中破碎(转速25r/min，时间1h)；所得粉末置于空气中以450 ℃温度焙烧6h，取出后再置于双锥混料器中破碎(转速25r/min，时间1h)， 过200目筛，得到含锡酸铟的银氧化锡复合粉；

6)所得含锡酸铟的银氧化锡复合粉在油压机上成型(成型压力为 12T/cm²)，并将成型后的压坯置于空气中以920℃温度烧结6h，得到含锡酸 铟的银氧化锡坯块；

7)所得含锡酸铟的银氧化锡坯块进行复压(复压压力为18T/cm²)，并将复 压后的含锡酸铟的银氧化锡坯块置于空气中以920℃温度复烧8h，得到含锡 酸铟的银氧化锡(Ag-SnO₂(15)-In₄Sn₃O₁₂(2))电触头。

对所得触头材料进行金相组织分析，如图3所示，由图可见本申请技术 方案制备的触头产品的金相组织均匀，细小的氧化锡和锡酸铟颗粒均匀地分 布在银基体中。

将实施例1和对比例1制得的触头材料进行性能检测，并与现有常规混 粉-单片压制法制得的添加氧化铟的银氧化锡的触头产品进行比较，结果如下 述表1所示：

表1 实施例1和对比例1与现有常规混粉-单片压制法制备的片材产品性能

由表1可知，本申请技术方案制备的含锡酸铟的银氧化锡触头材料的性 能优于对比例1和现有常规混粉-单片压制法制备的含氧化铟的银氧化锡触 头材料性能。