基于硅烷封端的聚合物的高填料含量的组合物

摘要

本发明的主题是湿固化性组合物，所述组合物包含a)至少一种硅烷官能的聚合物P，b)至少一种用于交联硅烷官能的聚合物的催化剂，以及c)至少65重量％的至少一种填料，其中所述组合物在完全固化状态下具有根据DIN 53505确定的≥60的肖氏A硬度，并且在固化之前特别具有≤1000N的压出力。

说明书

技术领域

本发明涉及基于硅烷官能聚合物的、具有高填料含量的湿固化性 组合物，所述组合物适合作为粘合剂、密封剂或涂料。

背景技术

基于硅烷官能聚合物的湿固化性组合物是已知的并且长期被用作 弹性粘合剂、密封剂和涂料。

根据所述组合物的使用领域和要求，所述组合物一方面在施用时 另一方面在固化之后包含不同的成分。

某些应用，例如地板粘合、屋顶密封、面板结合等，需要经固化 组合物的特别高的硬度，其中可以以不同方式调节最终产物的硬度。

一方面可以通过选择聚合物基质通过使用具有大比例的硬链段的 聚合物和/或升高交联密度升高硬度。然而所述措施昂贵，因为组合物 的整体配方必须适应新的成分。此外，这种改变通常与高成本相关联。

另一方面可能会想到，通过升高组合物中的填料含量从而提高经 固化组合物的硬度。

然而，基于硅烷官能聚合物的湿固化性组合物中填料的使用存在 限制。恰恰在使用高填料量(例如为了达到高硬度和为了优化最终产 物的价格期望高填料量)时出现问题，即组合物由于升高的粘度而不 再可以施用。当手工(例如借助具有抹刀的涂胶枪)施用组合物时， 这是特别成问题的。

发明内容

因此本发明的目的在于，提供基于硅烷官能聚合物的湿固化性组 合物，所述组合物在经固化状态下具有相当高的硬度而不会显著影响 施用性能。

目前出人意料地发现，根据权利要求1所述的组合物实现所述目 的。

根据本发明的组合物在经固化状态下具有出色的硬度而且可以无 问题地加工。

此外，根据本发明的组合物具有的优点在于，由于特别高的填料 含量而可以廉价地获得。

本发明的其他方面为其他独立权利要求的主题。本发明的特别优 选的实施方案为从属权利要求的主题。

具体实施方式

本发明的主题是一种湿固化性组合物，所述组合物包含

a)至少一种硅烷官能的聚合物P，

b)至少一种用于交联硅烷官能的聚合物的催化剂，以及

c)至少65重量％的至少一种填料，

其中所述组合物在完全固化状态下具有根据DIN 53505确定的 ≥60、特别是≥65、优选≥70的肖氏A硬度，并且在固化之前特别 具有≤1000N、特别是≤800N的压出力。

给定值的测量方法在实施例部分中进行具体描述。

以“聚/多”为首的物质名称，如多元醇或多异氰酸酯，在本文中 表示形式上每分子包含两个或更多个在其名称中出现的官能团的物 质。

术语“聚合物”在本文中一方面包括通过聚合反应(聚加成、加 聚、缩聚)制得的化学上均一，但是在聚合度、分子量和链长方面不 同的大分子的集合。所述术语另一方面也包括来自聚合反应的所述大 分子集合的衍生物，亦即通过给定大分子上官能团的反应，例如加成 或取代而获得的且可化学上均一或化学上不均一的化合物。所述术语 还包含所谓的预聚物，亦即其官能团参与大分子构建的反应性低聚预 加合物。

术语“聚氨酯聚合物”包括通过所谓的二异氰酸酯-加聚-方法制 得的所有聚合物。其也包括几乎或完全不含氨基甲酸酯基团的聚合物。 聚氨酯聚合物的例子为聚醚-聚氨酯、聚酯-聚氨酯、聚醚-聚脲、聚脲、 聚酯-聚脲、聚异氰脲酯和聚碳化二亚胺。

在本文中，术语“硅烷”或“有机硅烷”表示一方面具有至少一 个、通常两个或三个通过Si-O-键直接连接在硅原子上的烷氧基或酰 氧基,另一方面具有至少一个通过Si-C-键直接连接在硅原子上的有 机基团的化合物。这种硅烷也被本领域技术人员称为有机烷氧基硅烷 或有机酰氧基硅烷。

相应地，术语“硅烷基团”表示通过Si-C-键连接在硅烷的有机 基团上的含硅基团。硅烷或其硅烷基团具有在与水分接触时水解的性 质。在此形成有机硅烷醇，亦即包含一个或多个硅烷醇基团(Si-OH- 基团)的有机硅化合物，并且通过随后的缩合反应形成有机硅氧烷， 亦即包含一个或多个硅氧烷基团(Si-O-Si-基团)的有机硅化合物。

术语“硅烷官能的”表示具有硅烷基团的化合物。“硅烷官能的 聚合物”因此为具有至少一个硅烷基团的聚合物。

“氨基硅烷”或“巯基硅烷”表示其有机基团具有氨基或巯基的 有机硅烷。“伯氨基硅烷”表示具有连接在一个有机基团上的伯氨基 (即NH₂-基团)的氨基硅烷。“仲氨基硅烷”表示具有连接在两个有 机基团上的仲氨基(即NH-基团)的氨基硅烷。

“分子量”在本文中应被始终理解为分子量平均值M_n(数均)。

“室温”在本文中被理解为23℃的温度。

根据本发明的组合物包含至少一种硅烷官能的聚合物P，所述聚 合物P特别具有式(I)的端基。

在此基团R¹表示具有1至8个碳原子的线性或支化的一价烃基， 特别是甲基或乙基。

基团R²表示酰基或具有1至5个碳原子的线性或支化的一价烃基， 特别是甲基或乙基或异丙基。对于某些应用，基团R²优选表示乙基， 因为在该情况下在组合物固化时释放出在生态学和毒物学上无害的乙 醇。

指数a表示0或1或2的值，特别是0的值。

基团R³表示具有1至12个碳原子的线性或支化的二价烃基，其 任选具有环状和/或芳族部分并且任选具有一个或多个杂原子，特别是 一个或多个氮原子。

在式(I)的硅烷基团中，R¹和R²彼此独立地各自表示所述基团。 因此，例如具有为乙氧基二甲氧基硅烷端基(R²＝甲基，R²＝甲基，R²＝ 乙基)的式(I)端基的化合物也是有可能的。

在第一个实施方案中，硅烷官能的聚合物P为通过具有至少一个 对异氰酸酯基团有反应性的基团的硅烷与具有异氰酸酯基团的聚氨酯 聚合物的反应可获得的硅烷官能的聚氨酯聚合物P1。所述反应优选以 对异氰酸酯基团有反应性的基团与异氰酸酯基团的1:1的化学计量比 或以略微过量的对异氰酸酯基团有反应性的基团进行，使得所得的硅 烷官能的聚氨酯聚合物P1完全不含异氰酸酯基团。

在具有至少一个对异氰酸酯基团有反应性的基团的硅烷与具有异 氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的反应中，硅烷原则上(即使不优选)可 以以亚化学计量使用，从而获得既具有硅烷基团也具有异氰酸酯基团 的硅烷官能的聚合物。

具有至少一个对异氰酸酯基团有反应性的基团的硅烷例如为巯基 硅烷或氨基硅烷，特别是氨基硅烷。

优选地，氨基硅烷为式(II)的氨基硅烷AS，

其中R¹、R²、R³和a已在上文描述，并且R⁴表示氢原子或具有1 至20个碳原子的任选具有环状部分的线性或支化的一价烃基或式 (III)的基团。

在此基团R⁵和R⁶彼此独立地各自表示氢原子或选自-R⁸、-COOR⁸和-CN的基团。

基团R⁷表示氢原子或选自-CH₂-COOR⁸、-COOR⁸、-CONHR⁸、-CON(R⁸)₂、 -CN、-NO₂、-PO(OR⁸)₂、-SO₂R⁸和-SO₂OR⁸的基团。

基团R⁸表示任选具有至少一个杂原子的具有1至20个碳原子的 烃基。

合适的氨基硅烷AS的实例为伯氨基硅烷例如3-氨基丙基三甲氧 基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷；仲氨基硅烷例如N-丁基-3- 氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；伯氨基硅 烷(例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷) 在迈克尔受体(例如丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、马 来酸二酯和富马酸二酯、柠康酸二酯和衣康酸二酯)上的迈克尔型加 成产物,例如N-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)-氨基-琥珀酸二甲基酯 和二乙基酯；以及所述氨基硅烷具有乙氧基或异丙氧基(特别是具有 乙氧基)替代硅上的甲氧基的类似物。特别适合作为氨基硅烷AS的是 仲氨基硅烷，特别是其中式(I I)中的R⁴不为H的氨基硅烷AS。优选 的是迈克尔型加合物，特别是N-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)-氨基- 琥珀酸二乙基酯。

术语“迈克尔受体”在本文中表示由于其中包含的通过电子受体 基团活化的双键而能够与伯氨基(NH₂-基团)以类迈克尔加成的方式 进行亲核加成反应(杂迈克尔加成)的化合物。

适合作为用于制备硅烷官能的聚氨酯聚合物P1的具有异氰酸酯 基团的聚氨酯聚合物的为例如通过至少一种多元醇与至少一种多异氰 酸酯(特别是二异氰酸酯)的反应获得的聚合物。反应可以这样进行: 多元醇和多异氰酸酯通过常见方法，例如在50℃至100℃的温度下， 任选伴随使用合适的催化剂进行反应，其中多异氰酸酯以这样的剂量 加入，使得其异氰酸酯基团相比于多元醇的羟基以化学计量过量存在。

特别地，选择过量的多异氰酸酯，使得在多元醇的所有羟基反应 之后获得的聚氨酯聚合物中剩余0.1至5重量％、优选0.1至2.5重量％、 特别优选0.2至1重量％的游离异氰酸酯基团含量，以整个聚合物计。

任选地，聚氨酯聚合物可以伴随使用增塑剂而制得，其中所使用 的增塑剂不包含对异氰酸酯有反应性的基团。

优选的是通过二异氰酸酯与高分子量二元醇以1.5:1至2.2:1的 NCO:OH-比例的反应获得的具有所述含量的游离异氰酸酯基团的聚氨 酯聚合物。

用于制备聚氨酯聚合物的合适的多元醇特别是聚醚多元醇、聚酯 多元醇和聚碳酸酯多元醇以及这些多元醇的混合物。

特别适合作为聚醚多元醇(也被称为聚氧化烯多元醇或低聚醚醇) 的是环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-或2,3-环氧丁烷、氧杂环丁烷、 四氢呋喃或其混合物任选借助于具有两个或更多个活性氢原子的起始 剂分子聚合的聚合产物，所述起始剂分子例如为水、氨或具有多个OH- 或NH-基团的化合物，例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、新戊二 醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二 醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二 醇、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、1,1,1-三羟甲 基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油、苯胺，以及上述化合物的混合 物。可以使用例如借助于所谓的双金属氰化物络合催化剂(DMC-催化 剂)制备的具有低不饱和度(根据ASTM D2849-69测量并且用毫当量 不饱和度/克多元醇(mEq/g)表示)的聚氧化亚烷基多元醇，也可以 使用例如借助于阴离子型催化剂(例如NaOH、KOH、CsOH或碱金属醇 盐)制备的具有较高不饱和度的聚氧化亚烷基多元醇。

特别合适的为聚氧亚乙基多元醇和聚氧亚丙基多元醇，特别是聚 氧亚乙基二醇、聚氧亚丙基二醇、聚氧亚乙基三醇和聚氧亚丙基三醇。

特别合适的为不饱和度小于0.02mEq/g并且分子量在1000至 30000g/mol范围内的聚氧化亚烷基二元醇或聚氧化亚烷基三元醇， 以及分子量为400至20000g/mol的聚氧化亚乙基二醇、聚氧化亚乙 基三醇、聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丙基三醇。

同样特别合适的为所谓的环氧乙烷-封端(“EO-封端”，ethylene  oxide-endcapped)的聚氧化亚丙基多元醇。后者特别为聚氧化亚丙基 聚氧化亚乙基多元醇，其例如这样获得：在聚丙氧基化反应结束之后 用环氧乙烷进一步烷氧基化纯的聚氧化亚丙基多元醇，特别是聚氧化 亚丙基二醇和三醇，并因此使其具有伯羟基。在该情况下优选的是聚 氧化亚丙基聚氧化亚乙基二醇和聚氧化亚丙基聚氧化亚乙基三醇。

还合适的为羟基封端的聚丁二烯多元醇，例如通过1,3-丁二烯和 烯丙基醇的聚合或者通过聚丁二烯的氧化制得的那些，及其氢化产物。

还合适的为苯乙烯-丙烯腈接枝的聚醚多元醇，例如通过商标名 从Elastogran GmbH公司(德国)市售获得的那些。

特别适合作为聚酯多元醇的为带有至少两个羟基并且根据已知方 法制得的聚酯，所述已知方法特别是羟基羧酸的缩聚或者脂族和/或芳 族聚羧酸与二元醇或更多元醇的缩聚。

特别合适的为由二至三元醇(例如1,2-乙二醇、二乙二醇、1,2- 丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二 醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷或上述醇的混合物)与有机二羧酸或 其酸酐或酯(例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、辛二酸、 壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、二聚脂肪酸、邻 苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、二甲基对苯二 甲酸酯、六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸和偏苯三酸酐或上述酸的混合物) 制得的聚酯多元醇，以及得自内酯例如ε-己内酯的聚酯多元醇。

特别合适的为聚酯二元醇，特别是由己二酸、壬二酸、癸二酸、 十二烷二羧酸、二聚脂肪酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸 作为二羧酸或者由内酯例如ε-己内酯和由乙二醇、二乙二醇、新戊二 醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二聚脂肪酸二醇和1,4-环己烷二甲醇 作为二元醇制得的那些。

特别适合作为聚碳酸酯多元醇的为例如通过例如上述(为了构建 聚酯多元醇所使用的)醇与碳酸二烷基酯(例如碳酸二甲酯)、碳酸 二芳酯(例如碳酸二苯酯)或碳酰氯的反应获得的那些。特别合适的 为聚碳酸酯二元醇，特别是无定形聚碳酸酯二元醇。

其它合适的多元醇为聚(甲基)丙烯酸酯多元醇。

还合适的为多羟基官能的脂肪和油，例如天然脂肪和油，特别是 蓖麻油，或通过天然脂肪和油的化学改性获得的所谓的油脂化学多元 醇，例如通过不饱和油的环氧化和随后用碳酸或醇开环获得的环氧聚 酯或环氧聚醚，或通过不饱和油的加氢甲酰化和氢化获得的多元醇。 还合适的为由天然脂肪和油通过分解过程(例如醇解或臭氧分解)和 随后所获得的分解产物或其衍生物的化学键接(例如通过酯交换或二 聚作用)而获得的多元醇。天然脂肪和油的合适的分解产物特别是脂 肪酸和脂肪醇以及脂肪酸酯，特别是甲基酯(FAME)，所述甲基酯(FAME) 可以例如通过加氢甲酰化和氢化而衍生成羟基脂肪酸酯。

同样还合适的为聚烃多元醇(也被称为低聚烃醇)，例如多羟基 官能的乙烯-丙烯-、乙烯-丁烯-或乙烯-丙烯-二烯-共聚物，例如由 Kraton Polymers公司(USA)制得的那些，或得自二烯(例如1,3- 丁二烯)或二烯混合物和乙烯基单体(例如苯乙烯、丙烯腈或异丁烯) 的多羟基官能的共聚物，或多羟基官能的聚丁二烯多元醇，例如通过 1,3-丁二烯和烯丙基醇的共聚制得并且也可以氢化的那些。

还合适的为多羟基官能的丙烯腈/丁二烯-共聚物，例如得自环氧 化物或氨基醇的那些，和可以名称CTBN从Emerald  Performance Materials，LLC公司(USA)市售获得的羧基封端的丙 烯腈/丁二烯-共聚物。

所述多元醇优选具有250至30000g/mol，特别是1000至30000 g/mol的平均分子量，和在1.6至3范围内的平均OH-官能度。

特别合适的多元醇为聚酯多元醇和聚醚多元醇，特别是聚氧化亚 乙基多元醇、聚氧化亚丙基多元醇和聚氧化亚丙基聚氧化亚乙基多元 醇，优选聚氧化亚乙基二醇、聚氧化亚丙基二醇、聚氧化亚乙基三醇、 聚氧化亚丙基三醇、聚氧化亚丙基聚氧化亚乙基二醇和聚氧化亚丙基 聚氧化亚乙基三醇。

在制备具有端部异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物时，除了所述这些 多元醇之外，可以伴随使用少量的低分子量的二元醇或多元醇例如 1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、 异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二 醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-和1,4-环己烷二甲 醇、氢化双酚A、二聚脂肪醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲 基丙烷、甘油、季戊四醇、糖醇例如木糖醇、山梨醇或甘露醇、糖例 如蔗糖、其它更高级的醇、所述二元醇和多元醇的低分子量的烷氧基 化产物，以及上述醇的混合物。

作为用于制备聚氨酯聚合物的多异氰酸酯，可以使用市售的多异 氰酸酯，特别是二异氰酸酯。

例如合适的二异氰酸酯为1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2- 甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲 基二异氰酸酯(TMDI)、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰 酸酯和赖氨酸酯二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4- 二异氰酸酯、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷 (＝异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、全氢-2,4'-二苯基甲烷二异氰酸 酯和全氢-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-二异氰酸基-2,2,6-三甲 基环己烷(TMCDI)、1,3-和1,4-双-(异氰酸基甲基)-环己烷、间-和 对-亚二甲苯基二异氰酸酯(间-和对-XDI)、间-和对-四甲基-1,3- 亚二甲苯基二异氰酸酯、间-和对-四甲基-1,4-亚二甲苯基二异氰酸 酯、双-(1-异氰酸基-1-甲基乙基)-萘、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯 (TDI)、4,4'-、2,4'-和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,3- 和1,4-苯二异氰酸酯、2,3,5,6-四甲基-1,4-二异氰酸基苯、萘-1,5- 二异氰酸酯(NDI)、3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸基联苯(TODI)、 上述异氰酸酯的低聚物和聚合物，以及上述异氰酸酯的任意混合物。

例如，合适的硅烷官能的聚合物P1可以商标名Polymer ST(例 如Polymer ST50)从Hanse Chemie AG公司(德国)市售获得，以及 以商标名从Bayer MaterialScience AG公司(德国)市 售获得。

在第二个实施方案中，硅烷官能的聚合物P为可通过异氰酸基硅 烷IS与具有对异氰酸酯基团有反应性的官能端基(特别是羟基、巯基 和/或氨基)的聚合物的反应获得的硅烷官能的聚氨酯聚合物P2。所 述反应以异氰酸酯基团与对异氰酸酯基团有反应性的官能端基的1:1 的化学计量比或以略微过量的对异氰酸酯基团有反应性的官能端基进 行，例如在20℃至100℃的温度下任选伴随使用催化剂的情况下进行。

适合作为异氰酸基硅烷IS的为式(IV)的化合物。

其中R¹、R²、R³和a已在上文描述。

合适的式(IV)的异氰酸基硅烷IS的实例为异氰酸基甲基三甲氧 基硅烷、异氰酸基甲基二甲氧基甲基硅烷、3-异氰酸基丙基三甲氧基 硅烷、3-异氰酸基丙基二甲氧基甲基硅烷，及其具有乙氧基或异丙氧 基(特别是具有乙氧基)代替硅上的甲氧基的类似物。

优选地，聚合物具有羟基作为对异氰酸酯基团有反应性的官能端 基。

适合作为具有羟基的聚合物的，一方面为已经提及的高分子量的 聚氧化亚烷基多元醇，优选不饱和度小于0.02mEq/g且分子量在4000 至30000g/mol范围内、特别是分子量在8000至30000g/mol范围内 的聚氧化亚丙基二元醇。

另一方面，适合与式(IV)的异氰酸基硅烷IS反应的还有具有羟 基的、特别是羟基封端的聚氨酯聚合物。这种聚氨酯聚合物可通过至 少一种多异氰酸酯与至少一种多元醇的反应获得。反应可以这样进行： 多元醇和多异氰酸酯通过常见方法，例如在50℃至100℃的温度下， 任选伴随使用合适的催化剂进行反应，其中多元醇以这样的剂量加入， 使得其羟基相比于多异氰酸酯的异氰酸酯基团以化学计量过量的量存 在。优选地，羟基与异氰酸酯基团的比例为1.3:1至4:1、特别是1.8:1 至3:1。

任选地，聚氨酯聚合物可以在伴随使用增塑剂的情况下而制得， 其中所使用的增塑剂不包含对异氰酸酯有反应性的基团。

适合于所述反应的是已经作为适合于制备具有异氰酸酯基团的聚 氨酯聚合物并且用于制备硅烷官能的聚氨酯聚合物P1而提及的相同 的多元醇和多异氰酸酯。

例如，合适的硅烷官能的聚合物P2可以商标名1010LM、 1015LM和1050MM从Moment ive Performance Materials Inc.公司 (USA)市售获得，以及以商标名STP-E15、STP-10和 STP-E35从Wacker Chemie AG公司(德国)市售获得。

在第三个实施方案中，硅烷官能的聚合物P为可通过具有末端双 键的聚合物(例如聚(甲基)丙烯酸酯聚合物或聚醚聚合物，特别是烯 丙基封端的聚氧化亚烷基聚合物，例如描述于US 3,971,751和US 6,207,766中的，其全部公开内容并入本文)的氢化硅烷化反应获得 的硅烷官能的聚合物P3。

例如，合适的硅烷官能的聚合物P3可以商标名MS Polymer^TM  S203H、S303H、S227、S810、MA903和S943、Silyl^TM SAX220、SAX350、 SAX400和SAX725、Silyl^TM SAT350和SAT400，以及XMAP^TM SA100S和 SA310S从Kaneka Corp.公司(日本)市售获得，或者以商标名 S2410、S2420、S3430、S3630、W2450和MSX931从Asahi  Glass Co,Ltd.公司(日本)市售获得。

通常地，硅烷官能的聚合物P以5至35重量％的量，特别是以5 至25重量％，优选7至15重量％，最优选7至12重量％的量存在，以 整个组合物计。

根据本发明的组合物还包含至少一种用于硅烷官能聚合物的交联 的催化剂。

特别地，催化剂为金属催化剂或含氮化合物。

合适的金属催化剂为钛、锆、铝或锡的化合物，特别是有机锡化 合物、有机钛酸盐、有机锆酸盐和有机铝酸盐，其中这些金属催化剂 特别具有烷氧基、磺酸基、羧基、二烷基磷酸基、二烷基焦磷酸基和 二酮酸盐基。

特别合适的有机锡化合物是二烷基氧化锡、二烷基二氯化锡、二 烷基二羧酸锡和二烷基二酮酸锡、特别是二丁基氧化锡、二丁基二氯 化锡、二丁基二乙酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基二乙酰丙酮酸锡、 二辛基氧化锡、二辛基二氯化锡、二辛基二乙酸锡、二辛基二月桂酸 锡和二辛基二乙酰丙酮酸锡以及烷基锡硫酯。

特别合适的有机钛酸盐为：

-具有两个1,3-二酮酸盐-配体(特别是2,4-戊二酮酸盐(＝乙酰 丙酮化物))和两个醇化物-配体的钛(IV)-络合化合物，

-具有两个1,3-酮酸酯(Ketoes terat)-配体(特别是乙酰乙酸 乙酯)和两个醇化物配体的钛(IV)-络合化合物；

-具有一个或多个氨基醇盐配体(特别是三乙醇胺或2-((2-氨基 乙基)氨基)乙醇)和一个或多个醇盐配体的钛(IV)-络合化合物；

-具有四个醇盐配体的钛(IV)-络合化合物；以及

-高度缩合的有机钛酸盐，特别是低聚的钛(IV)-四丁醇化物，也 被称为聚丁基钛酸盐。

适合作为醇盐配体的特别是异丁氧基、正丁氧基、异丙氧基、乙氧 基和2-乙基己氧基。

非常特别合适的是双(乙基乙酰乙酸基)-二异丁氧基-钛(IV)、双 (乙基乙酰乙酸基)-二异丙氧基-钛(IV)、双(乙酰丙酮基)-二异丙氧基- 钛(IV),双(乙酰丙酮基)-二异丁氧基-钛(IV)、三(氧乙基)胺-异丙氧基 -钛(IV)、双[三(氧乙基)胺]-二异丙氧基-钛(IV)、双(2-乙基己烷-1,3- 二氧)-钛(IV)、三[2-((2-氨基乙基)氨基)乙氧基]-乙氧基-钛(IV)、双 (新戊基(二烯丙基)氧-二乙氧基-钛(IV)、钛(IV)-四丁醇化物、四-(2- 乙基己氧基)钛酸盐、四-(异丙氧基)钛酸盐和聚丁基钛酸盐。特别合适 的是市售获得类型AA、GBA、GBO、AA-75、AA-65、AA-105、DC、 BEAT、BTP、TE、TnBT、KTM、TOT、TPT或IBAY(均得自Du Pont/Dorf  Ketal)；Tytan PBT、TET、X85、TAA、ET、S2、S4或S6(均得自TensoChema) 和TTS、7、9QS、12、26S、33DS、38S、39DS、44、 134S、138S、133DS、158FS或44(均得自Kenrich  Petrochemicals)。

特别合适的有机锆酸盐是市售获得的类型38J、 TPPJ、TPP、01、09、1238、44或97(均得自Kenrich  Petrochemicals)和3020、3030、1020(均得自Johnson  Matthey&Brandenberger)。

特别合适的有机铝酸盐是市售获得的类型K-Kat 5218(得自King  Industries)。

适合作为催化剂的含氮化合物特别是胺例如特别是N-乙基-二异 丙基胺、N,N,N',N'-四甲基-亚烷基二胺、聚氧化亚烷基胺、1,4-二氮 杂双环[2.2.2]辛烷；氨基硅烷例如特别是3-氨基丙基-三甲氧基硅 烷、3-氨基丙基-三甲氧基甲基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基- 三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-甲基二甲氧基硅烷、 N-(2-氨基乙基)-N'-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺及其具有乙 氧基或异丙氧基代替硅上的甲氧基的类似物；脒例如特别是1,8-二氮 杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬 烯(DBN)、6-二丁基氨基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯；胍 例如特别是四甲基胍、2-胍基苯并咪唑、乙酰丙酮胍、1,3-二-邻甲苯 基胍、2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍；和咪唑例如特别是N-(3-三甲氧 基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑和N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙 基)-4,5-二氢咪唑。

特别合适的还有不同催化剂的组合物，特别是至少一种金属催化 剂和至少一种含氮化合物的组合物。

优选作为催化剂的是有机钛酸盐、胺、脒、胍和咪唑。特别优选 的是有机钛酸盐和脒。

优选地，所述组合物优选不包含用于硅烷官能聚合物的交联的有 机锡化合物。

当硅烷官能的聚合物P为其中R²表示乙基的硅烷官能的聚合物P 时，所述组合物优选包含由至少一种有机钛酸盐和至少一种脒组成的 催化剂体系。同样地在所述实施方案中，所述组合物优选不包含用于 硅烷官能聚合物的交联的有机锡化合物。

催化剂的份额为0.01至0.15重量％，特别是0.05至0.1重量％， 以整个组合物计。

所述组合物还包含至少65重量％的至少一种填料。填料不仅影响 未固化组合物的流变性能而且影响经固化组合物的机械性能和表面质 量。合适的填料为无机和有机填料，例如任选涂布有脂肪酸(特别是 硬脂酸)的天然、研磨或沉淀碳酸钙，硫酸钡(BaSO₄，也被称为重土 或重晶石)，煅烧高岭土，氧化铝，氢氧化铝，二氧化硅，特别是得 自热解过程的高分散二氧化硅，炭黑，特别是工业制得的炭黑(Carbon  Black)，PVC-粉末或空心球。优选的填料为碳酸钙、煅烧高岭土、炭 黑、高分散二氧化硅以及阻燃填料，例如氢氧化物或水合物，特别是 铝的氢氧化物或水合物，优选氢氧化铝。

因此有可能和甚至有利的是，使用不同的填料的混合物。对于根 据本发明的组合物而言，最优选的是碳酸钙(白垩)作为填料。

特别地，填料的份额在67至80重量％、优选70至76重量％的范 围内，以整个组合物计。最优选地，所述组合物包含多于70重量％， 优选72重量％或更多的填料。

此外，根据本发明的组合物还可以包含其它成分。例如，这些成 分为增塑剂，例如有机羧酸的酯或其酸酐，例如脂肪酸烷基酯、邻苯 二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯或邻苯二甲 酸二异癸酯，己二酸酯，例如己二酸二辛酯，壬二酸酯和癸二酸酯， 多元醇，例如聚氧化亚烷基多元醇或聚酯多元醇，有机磷酸酯和磺酸 酯或聚丁烯；溶剂；纤维，例如聚乙烯纤维；染料；颜料；流变改性 剂例如增稠剂或触变剂，例如如在WO 02/48228A2中第9至11页作为 触变剂(“触变性赋予剂”)描述的脲化合物类，聚酰胺蜡，斑脱土 或热解二氧化硅；助粘剂，例如环氧硅烷，(甲基)丙烯酸硅烷，脱水 硅烷或上述硅烷与伯氨基硅烷的加合物，以及氨基硅烷或脲硅烷；交 联剂，例如硅烷官能的低聚物和聚合物；干燥剂，例如乙烯基三甲氧 基硅烷，α-官能的硅烷例如N-(甲硅烷基甲基)-O-甲基-氨基甲酸酯， 特别是N-(甲基二甲氧基甲硅烷基甲基)-O-甲基-氨基甲酸酯，(甲基 酰氧基甲基)硅烷，甲氧基甲基硅烷，N-苯基-、N-环己基-和N-烷基 硅烷，原甲酸酯，氧化钙或分子筛；例如针对热、光和UV辐射的稳定 剂；阻燃物质；表面活性物质例如湿润剂，流平剂，脱气剂或消泡剂； 杀生物剂例如杀藻剂、杀菌剂或阻止真菌生长的物质；以及其它在湿 固化性组合物中常规使用的物质。

特别地，根据本发明的组合物包含至少一种增塑剂，其中增塑剂 的份额为5至20重量％，特别是10至17重量％，以整个组合物计。

特别地，根据本发明的组合物还包含至少一种增粘剂，特别是氨 基硅烷，例如上文所述的用于制备硅烷官能的聚合物P的那些。增粘 剂的份额为优选0.01至3重量％，以整个组合物计。

根据本发明的组合物还优选包含湿润剂和/或分散剂。合适的湿润 剂和/或分散剂例如可从BYK-Chemie GmbH市售获得或者从Elementis  Specialities以商品名获得。

湿润剂和/或分散剂的份额为优选0.2至3重量％，特别是0.3至 1重量％，以整个组合物计。

此外，可以任选使用所谓的反应性稀释剂，所述反应性稀释剂在 组合物固化时，特别是在与硅烷基团反应的过程中结合入聚合物基质。

在一个用于特定应用(例如低排放粘合剂和密封剂)的优选实施 方案中，根据本发明的组合物不包含在固化时分解出甲醇的成分。这 种成分为除了硅烷官能的聚合物P之外的任选存在的反应性成分例如 增粘剂、干燥剂、反应性稀释剂、交联剂和其它之前描述的成分。在 固化时分解出甲醇的成分通常为具有甲氧基的硅烷官能的化合物。特 别地，根据本发明的组合物不包含具有甲氧基硅烷基团的硅烷官能的 化合物。优选地，组合物中存在的所有硅烷官能的化合物具有式(I) 的端基，其中基团R¹、R²和R³以及指数a已经在上文描述。

最优选地，组合物中包含的所有可水解硅烷基团为乙氧基硅烷基 团，特别是三乙氧基硅烷基团。

在一个这样的实施方案中，硅烷官能的聚合物P优选为硅烷官能 的聚合物P1并且仅具有三乙氧基硅烷基团作为硅烷基团。此外，任选 存在的包含硅烷基团的添加剂仅具有三乙氧基硅烷基团或烷基二乙氧 基硅烷基团，特别是甲基二乙氧基硅烷基团或乙基二乙氧基硅烷基团， 优选三乙氧基硅烷基团作为硅烷基团。

在一个特别优选的实施方案中，根据本发明的组合物包含

5至15重量％的硅烷官能的聚合物P，特别是硅烷官能的聚氨酯聚 合物P1，

70至80重量％的碳酸钙作为填料，

5至20重量％的至少一种增塑剂，特别是不含邻苯二甲酸酯的增 塑剂，优选脂肪酸烷基酯，以及

至少一种用于交联硅烷官能聚合物的催化剂，特别是有机钛酸盐 和/或脒，

其中所述组合物在完全固化状态下(即组合物在23℃和50％的相 对空气湿度下固化7天之后)具有根据DIN 53505确定的≥60的肖氏 A硬度并且在固化之前特别具有≤1000N，优选≤800N的压出力。

给定值的测量方法在实施例部分中进行具体描述。

这种组合物特别适合于作为地板粘合剂。特别地，所述组合物不 包含有机锡化合物作为用于交联硅烷官能的聚合物的催化剂。此外， 这种组合物优选不具有在固化时分解出甲醇的成分。粘合剂还优选不 含含邻苯二甲酸酯的增塑剂。

优选的是，这样选择在组合物中任选存在的所有提及的成分，特 别是填料和催化剂体系或促进剂体系，使得组合物的储存稳定性不受 所述成分的存在的负面影响，亦即组合物的性能，特别是应用性能和 固化性能在储存时不改变或仅略微改变。这意味着在储存的过程中不 明显出现造成所述组合物(特别是硅烷基团)的化学固化的反应。因 此特别有利的是，所述成分不包含水或至多包含痕量的水或者在储存 时不释放水或至多释放痕量的水。因此合意的是，将某些成分在被混 入组合物之前进行化学或物理干燥。

上述组合物优选在排除水分的情况下制备和储存。通常地，组合 物是储存稳定的，亦即其可以在排除水分的情况下在合适的包装或布 置(例如桶、袋或料盒)中储存数月至一年和更长的时间，而其应用 性能或其在固化之后的性能不会以与其使用有关的程度变化。通常地， 通过测量粘度或压出力确定储存稳定性。

在于至少一个固体或制品上施用所述组合物时，组合物中包含的 硅烷基团与水分接触。硅烷基团具有在与水分接触时水解的性质。在 此过程中形成有机硅烷醇并且通过随后的缩合反应形成有机硅氧烷。 可以通过使用催化剂或促进剂促进的所述反应的结果是组合物最终固 化。所述过程也被称为交联。

固化所需的水可以得自空气(空气水分)，也可以例如用平滑剂 例如通过涂刷或者通过喷射使上述组合物与含水组分接触，或者可以 在施用时例如以含水糊剂的形式在组合物中加入含水组分。

本发明还包括上述组合物作为湿固化粘合剂、密封剂或涂料的用 途。根据本发明的组合物特别适合于施用在混凝土、砂浆、砖、瓦、 石膏、天然石材例如花岗石或大理石、玻璃、玻璃陶瓷、金属或金属 合金、木材、塑料和油漆上。

优选的是所述组合物作为地板粘合剂的用途，例如用于实心地板、 拼花地板(Stabparkett)(舌榫)、层压地板、工业地板、木支架、 镶嵌地板、木块路面以及刨花板，优选用于整个表面的粘合。

根据本发明的组合物优选具有有着结构粘度性质的糊剂稠度。所 述组合物通过合适的装置(例如从料盒中或借助带齿抹刀从大型容器 中)施涂在基材上。根据本发明的具有良好施用性能的组合物具有高 的稳固性和短的拉丝(Fadenzug)以及低的粘度或压出力。亦即，其 可以用带齿抹刀以较小的力涂抹，在施用之后保持经施用的形式，不 流走，并且在取下施用设备之后不拉丝或仅拉极短的丝，使得不污染 基材。

根据本发明的组合物特别在5和45℃之间的温度范围内，优选在 室温的范围内施涂并且也在该条件下固化。

本发明还涉及由如上所述的组合物在用水(特别是空气水分的形 式)固化之后可获得的经固化组合物。

经固化组合物在此具有根据DIN 53505确定的≥60，特别是≥65， 优选≥70的肖氏A硬度。优选地，经固化组合物具有根据DIN 53479 测得的≥1.75kg/l、特别是≥1.8kg/l、优选≥1.85kg/l的密度。

用根据本发明的组合物粘合、密封或涂布的制品特别为建筑物， 特别是地上建筑或地下建筑的建筑物，工业制造的商品或消耗商品， 特别是窗户、家用电器或运输工具或运输工具的组件。

实施例

下文描述实施例，所述实施例更详细地解释本发明。本发明当然 不限于所描述的实施例。

测试方法

根据DIN 53504(拉伸速度：200mm/min)在于23℃和50％相对 空气湿度下固化7天的层厚度为2mm的膜上确定抗拉强度和断裂伸长 率。

根据DIN 53505在于23℃和50％相对空气湿度下固化7天的层厚 度为6mm的样品上确定肖氏A硬度。

结皮时间(直至无粘性的时间，“无粘性时间”)在23℃和50％ 相对空气湿度下确定。为了确定结皮时间，将一小部分室温下的粘合 剂以约2mm的层厚度施涂在卡板纸上并且确定在当通过手指轻击粘合 剂表面时手指上首次不再遗留残余物之前所持续的时间。

为了确定压出力，将所述组合物装填在内涂漆的铝料盒(外径 46.9mm，内径46.2mm，长度215mm，开口15-M)中并且用来自Novelis  Deutschland GmbH的聚乙烯塞子(直径46.1mm)隔绝空气封闭。在 23℃下调节24小时之后，打开料盒并且通过压出设备压出。为此，将 具有2mm内径开口的喷嘴旋拧在料盒螺纹上。使用压出设备 (Zwick/Roell Z005)确定以60mm/min的压出速度压出组合物所需 的力。给出的值为在22mm、24mm、26mm和28mm的压出距离之后测 得的力的平均值。在30mm的压出距离之后停止测量。

根据DIN 53479确定密度。

硅烷官能的聚氨酯聚合物SH1的制备

在氮气气氛下伴随恒定搅拌将5687g Polyol4200 (Bayer MaterialScience AG，德国)、712g Desmodur 44MC L和 0.6g DABCO 33LV加热至80℃并且维持在该温度下。一小时的反应时 间之后经由滴定达到1.9重量％的游离异氰酸酯基团含量。然后加入 1070g N-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)-氨基-琥珀酸二乙基酯并且在 80℃下继续搅拌2小时。一旦经由IR-光谱(2275-2230cm^-1)不 再检测出游离异氰酸酯，则终止反应。将产物冷却至室温(23℃)并 且在排除水分的情况下储存。所制得的硅烷官能的聚氨酯聚合物SH 在室温下为液体。

N-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)-氨基-琥珀酸二乙基酯如下制得： 预置入51.0g 3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(A-1110， Moment ive Performance Materials Inc.，USA)。伴随良好搅拌在 室温下缓慢加入49.0g马来酸二乙基酯(Fluka Chemie GmbH，瑞士) 并且在室温下搅拌混合物2小时。

具有乙氧基端基的硅烷官能的聚氨酯聚合物SH2的制备

在氮气气氛下伴随恒定搅拌将5687g Polyol4200 (Bayer MaterialScience AG，德国)、712g Desmodur 44MC L和 0.6g DABCO 33LV加热至80℃并且维持在该温度下。一小时的反应 时间之后经由滴定达到1.9重量％的游离异氰酸酯基团含量。然后加入 1200g N-(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)-氨基-琥珀酸二乙基酯并且在 80℃下继续搅拌2小时。一旦经由IR-光谱(2275-2230cm^-1)不 再检测出游离异氰酸酯，则终止反应。将产物冷却至室温(23℃)并 且在排除水分的情况下储存。所制得的硅烷官能的聚氨酯聚合物SH 在室温下为液体。

反应性的N-(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)-氨基-琥珀酸二乙基酯 如下制得：预置入100g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(德国Evonik  Degussa GmbH的AMEO)。伴随良好搅拌在室温下缓慢加 入77.8g马来酸二乙基酯(Fluka Chemie GmbH，瑞士)并且在60℃ 下搅拌混合物12小时。

触变剂TM的制备

在真空混合器中预置入1000g氢化邻苯二甲酸二异壬酯 (DINSCH，BASF)和160g 4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯 (44MC L，Bayer Material Science AG，德国)并且略微 加热。然后伴随剧烈搅拌缓慢滴加90g单丁胺。将产生的白色糊剂在 真空和冷却下继续搅拌一小时。触变剂TM包含在80重量％的邻苯二甲 酸二异癸酯中的20重量％的触变剂。

粘合剂的制备

在真空混合器中，根据表1中给出的重量份数使硅烷官能的聚合 物SH1或SH2、基于菜籽油甲基酯的增塑剂、湿润剂、触变剂TM和乙 烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷(干燥剂，来自Momentive  Performance Materials的A-171或来自Evonik Degussa  GmbH的VTEO)良好混合5分钟。然后在60℃下捏合入经 研磨的白垩(5-GU，Omya AG，瑞士)15分钟。在关闭加 热时，然后在真空中在10分钟内将N-(2-氨基乙基)-(3-氨基丙基)三 甲氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷(增粘剂，来自Momentive  Performance Materials Inc.的A-1110或来自Evonik  Degussa GmbH的AMEO)、催化剂(1,8-二氮杂双环 [5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)，单独或与来自DuPont的钛酸盐IBAY组合)加工成均匀糊剂。然后将其装填在内涂漆的铝制扩张活塞 料盒中。

表1：以重量份数表示的组成和结果，

n.m.：不可测得(组合物不能从料盒中压出)