一种由水合氧化铬制备近红外高反射氧化铬基颜料的方法

摘要

本发明涉及一种由水合氧化铬制备近红外高反射氧化铬基颜料的方法。其以水合氧化铬为原料，与一定比例的添加剂混合均匀后，于950～1300℃下煅烧0.5h以上，得到氧化铬基颜料。所述水合氧化铬可由固相法（如铬盐气体还原的方法）制备，也可由液相法（沉淀、水热等）制备。所述添加剂为含有半径在0.040～0.080nm的如铝、钛、钒、锰、铁、钴等离子的化合物中的一种或几种。本发明所得氧化铬绿颜料的近红外反射率在85%以上，可见光区域为暗绿色，色度参数分别为：亮度L*在40～45，红绿值a*在-16～-18，黄蓝值b*在15～22。与现有技术相比，本发明提供的由水合氧化铬制备近红外高反射氧化铬基颜料的方法是一种清洁制备工艺，且所得产品在保持氧化铬颜料绿色调的同时具有高的近红外反射率。

说明书

技术领域

本发明涉及一种无机金属氧化物颜料的制备方法，更具体地说，是以水合 氧化铬与一定添加剂混合均匀后，煅烧制备氧化铬基颜料的方法，所制备的产 品既有与叶绿素相近的颜色，同时在近红外区也有高的反射率，可用于伪装材 料、建筑节能等领域。

背景技术

氧化铬绿颜料具有稳定性好、耐酸碱、耐高温、耐光耐候等优点，可用于 油漆、涂料、油墨、塑料、橡胶、化纤、纺织、陶瓷、玻璃、水泥等领域，以 及化妆品、磁带、食品、粘合剂、静电复印等方面。氧化铬绿独一无二的近似 于植物叶绿素的色泽，使其可用于配制类似绿色树叶簇的伪装材料。在二次世 界大战时就曾将氧化铬绿颜料用于武器的伪装涂层。当掺杂适量的钴后，所得 改性氧化铬绿颜料在可见光区的反射曲线与叶绿素非常接近。

然而，叶绿素在红外区的反射率均较高，而钴改性氧化铬绿颜料在近红外 区的反射率却很低。近年来，成像技术不断发展，尽管这类伪装材料在可见光 区域具有类叶绿素的绿色，新型的红外探测仪仍可以依据它们在红外区与叶绿 素在反射率上的巨大差异进行甄别。因而，需开发一种绿色伪装颜料，使其不 仅在可见光区域的颜色与叶绿素接近，而且在红外区的反射率也要像叶绿素那 样比较高。在保持氧化铬颜料绿色调的同时提高其在近红外区的反射率是氧化 铬基颜料的一个重要开发方向。

基于近红外高反射氧化铬基颜料的广泛应用前景，美国、日本和西欧各国 进行了大量的研究。2001年，美国十大化工公司之一的Ferro公司公开了一种 无机红外反射颜料的专利（US6174360B1），以Cr₂O₃为主体，通过掺杂Al， Bi，Co等形成低钴刚玉-赤铁矿结构的固溶体，得到颜料具有相对低的Y三刺 激值和高的红外反射率，在伪装等领域有广泛的用。但其制备方法成本高，且 反射率（在70～85%之间）有待进一步提高。

之后，科研工作者们开展了大量以Cr₂O₃为主体，通过掺杂离子改性来改 善其颜色及红外反射性能的工作。但从研究的现状来看，由于部分掺杂离子对 颜色影响较大，虽然掺杂后红外反射率有较大提高，但却影响了氧化铬本身的 绿色调。在保持氧化铬颜料绿色调的同时进一步提高其在近红外区的反射率仍 是需要解决的问题。

另一方面，目前开展的各类工作大都是以氧化铬为主要原料，掺杂不同氧 化物进行煅烧后得到改性的刚玉结构固溶体。目前氧化铬的生产主要采用硫酸 铵-红矾钠热分解（US4040860）和铬酸酐热分解法。硫酸铵-红矾钠热分解法制 备颜料级氧化铬绿是国外产量最大，品种最齐全的生产方法。该方法优点是适 于回转窑大规模生产，生产过程有害气体少，但对设备要求高，氧化铬产品含 硫量高。铬酸酐直接热分解法是目前我国最主要的氧化铬生产方法。该法具有 工艺简单、产品的颜色性能好的优点。但原料铬酸酐成本高，且高温反应过程 中会排放出“黄烟”，对环境污染严重。而将得到的氧化铬进行改性时，还需 要再经过一次高温煅烧的过程。从整体流程来看，存在着工艺复杂、成本高、 有一定污染性等问题。

CN101475217B公开了一种气体还原剂低温还原铬盐结合添加剂活化烧结 制备颜料级氧化铬绿的方法。这种工艺条件温和，设备简单，易实现工业化， 且整个流程实现了含铬废弃物的零排放，达到了清洁生产与高值化生产的统 一。该方法制备的氧化铬绿颜料在可见光区域有优异的颜色性能，但在近红外 区的反射率不高。

发明内容

本发明的目的在于开发一种由水合氧化铬制备近红外高反射氧化铬基颜料 的清洁制备工艺，并使其在可见光区域的颜色与叶绿素接近。所述氧化铬基颜 料近红外区域反射率高、可见光区域颜色与叶绿素接近，可用于伪装材料、建 筑节能等领域，从而进一步实现产品的高值化。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种近红外高反射氧化铬基颜料的制备方法，所述方法以水合氧化铬为原 料，与添加剂混合后于950～1300℃下煅烧0.5h以上，得到近红外高反射氧化铬 基颜料。其红外反射率在85%以上，可见光区域为暗绿色，色度参数分别为： 亮度L*在40～45，红绿值a*在-16～-18，黄蓝值b*在17～23。

将所述煅烧后物料洗涤并干燥后，得到近红外高反射氧化铬基颜料。

本发明所述原料水合氧化铬可通过市售获得，也可由所属领域技术人员根 据现有技术/新技术制备得到。目前，水合氧化铬的制备方法主要有三价铬沉淀 法与六价铬盐还原法。

例如CN102010005A公开了一种生产方法，该方法包括以下步骤：将铬酸 和/或重铬酸的碱金属盐溶于水，配制反应初始液；将所述反应初始液加入反应 釜中，并向反应釜内通入含氢气的还原性气体，控制反应釜内的温度为 250～350℃，操作压力为6～22MPa条件下进行还原反应，控制反应时间 30～240min，得到反应完成液；对反应完成液实施固液分离，得到水合氧化铬 和相应的苛性碱溶液。

例如，姚芝茂等（水合氧化铬的制备与热分解过程的研究，姚芝茂，李佐 虎，张懿，硅酸盐学报，第30卷增刊，2002年10月）在热压反应釜中利用蔗 糖作为还原剂直接将重铬酸钾还原为水合氧化铬。

本发明所述水合氧化铬采用固相法和/或液相法制备。

所述固相法为铬盐气体还原法。所述铬盐气体还原法是指利用还原性气体 将铬的高价化合物还原为水合氧化铬。

所述液相法为沉淀法和/或水热法。所述沉淀法是指，在碱性条件下使三价 铬离子沉淀，然后酸中和，得到水合氧化铬。所述水热法是指，在密封的压力 容器中，以水为溶剂，在高温高压的条件下进行的化学反应。水热反应依据反 应类型的不同可分为水热还原、水热沉淀等。

所述添加剂为含有半径在0.040～0.080nm的离子的化合物中的一种或至少 两种的混合物。所述离子半径可选择0.041～0.079nm，0.046～0.072nm， 0.05～0.06nm，0.053nm等，优选为0.050～0.070nm。

优选地，所述添加剂为V₂O₅、Al₂O₃、Al(OH)₃、TiO₂或Fe₂O₃中的一种或 至少两种的混合物。典型但非限制性的例子包括：Al₂O₃，TiO₂，Fe₂O₃，V₂O₅和Al(OH)₃的组合，Al₂O₃和TiO₂的组合，V₂O₅、Al₂O₃和TiO₂的组合，V₂O₅、 Al(OH)₃、TiO₂或Fe₂O₃的组合等，皆可用于实施本发明。

所述添加剂的添加量为水合氧化铬质量的30%以内，例如可选择 0.02～29.6%，0.3～26.7%，0.64～23%，0.9～21%，1.6～20.7%，4～18%， 8.2～15.4%，11～14.7%，12.6%等，优选5～15%。

所述煅烧温度可选择952℃，975℃，996℃，1001℃，1024.5℃，1050℃， 1100℃，1150℃，1174℃，1198℃，1209℃，1256℃，1299℃等，优选为 1000～1200℃，进一步优选为1150℃。

所述煅烧时间为0.5～3h，例如可选择0.51h，0.52h，0.53h，0.6h，0.9h， 1.4h，2.5h，2.99h等，进一步优选为1～2h，特别优选为1.5h。

所述氧化铬基颜料的制备方法包括以下步骤：

（1）制备水合氧化铬：采用固相法和/或液相法；

（2）水合氧化铬与添加剂混合均匀后，在950～1300℃下煅烧0.5h以上；

（3）煅烧后物料经洗涤、过滤、干燥后，得到近红外高反射氧化铬基颜 料。

所述煅烧的投料方式为随炉升温随炉冷却、高温投料随炉冷却、随炉升温 高温出料、高温投料高温出料中的一种，优选高温投料随炉冷却或高温投料高 温出料，进一步优选高温投料随炉冷却。

所述煅烧气氛为氧化、惰性、还原气氛中的一种，优选氧化或惰性气氛， 进一步优选氧化气氛。

所述氧化气氛例如：氧气气氛、二氧化碳气氛、氧气和二氧化碳气氛、氧 气和惰性气体的组合气氛（例如氧气和氮气组合气氛，氧气、氮气和氦气组合 气氛，氧气和氦气的组合气氛等）等。

所述还原性气氛例如：氢气气氛、天然气气氛、煤气气氛、甲烷气氛、氨 气气氛、还原气体与惰性气体的组合气氛（例如氢气和氮气组合气氛，天然 气、氮气和氦气组合气氛，氢气和氦气的组合气氛等）等。

所述惰性气氛例如：氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氪气气 氛中的一种或至少两种的组合，例如氮气和氦气组合气氛，氦气、氖气和氩气 组合气氛，氮气、氦气、氖气和氩气组合气氛等。

与已有技术方案相比，本发明具有以下有益效果：

（1）所得产品在保持氧化铬颜料绿色调的同时具有高的近红外反射率（85% 以上）；

（2）整个方法过程中不产生含铬废弃物，也不会生成对环境污染的有毒气 体，是一种环境友好的清洁制备方法；

（3）方法简单，成本较低，适于工业化生产。

附图说明

图1是市售红外反射氧化铬基颜料商业样品及实施例3制备的氧化铬基颜 料样品的可见光-近红外漫反射图谱。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子， 并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为 准。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限 制性的实施例如下：

实施例1

称取60g铬酸钾于物料舟中，放入管式炉中，升温至600℃，通入氢气还原 1.5h，还原过程中氢气流量为0.8L/min。还原产物在还原气氛中冷却后，放入 80℃、800ml水中，浆化洗涤0.5h，洗涤10次。洗涤后物料经重力沉降分离、 过滤、干燥后，分别得到弱结晶和三方相的水合氧化铬。将弱结晶的水合氧化 铬与Al(OH)₃（Al(OH)₃的质量为水合氧化铬质量的0.01%）在研钵里混合均匀 后，放入刚玉坩埚内。马弗炉升温至1300℃后，入炉煅烧0.5h。煅烧后物料随 炉冷却后取出，经洗涤、过滤、干燥后，得到氧化铬绿颜料。用Datacolor色差 仪（Datacolor公司，美国），以D65光源、10°观测角测试所得产品的色度参 数；用PE Lambda750紫外-可见光-近红外分光光度计（珀金埃尔默仪器有限公 司，美国）测试所得产品的光谱并计算其近红外区反射率。实施例1所得产品 的主要性能指标见表1，与商业样品相比，在保持较高反射率的同时兼有可见 光区域较好的绿色调。

实施例2

称取60g铬酸钾于物料舟中，放入管式炉中，升温至650℃，通入天然气还 原2.5h，还原过程中氢气流量为1.0L/min。还原产物在还原气氛中冷却后，放 入100℃、800ml水中，浆化洗涤0.5h，洗涤8次。洗涤后物料经过滤、干燥、 筛分分离后，分别得到弱结晶和三方相的水合氧化铬产品。将弱结晶的水合氧 化铬与Al(OH)₃（Al(OH)₃的质量为水合氧化铬质量的3.4%）在研钵里混合均匀 后，放入刚玉坩埚内，置于马弗炉中，随炉升温至950℃并保温煅烧3h后取出 煅烧后物料。煅烧后物料经冷却、洗涤、过滤、干燥后，得到氧化铬基颜料， 主要性能指标见表1。与商业样品相比，在保持较高反射率的同时兼有可见光 区域优异的绿色调。

实施例3

称取60g铬酸钾于物料舟中，放入管式炉中，升温至450℃，通入氮氢混合 气还原2h，还原过程中氮气流量为0.2L/min，氢气流量为0.7L/min。还原产物 在还原气氛中冷却后，放入60℃、1000ml水中，浆化洗涤0.5h，洗涤3次。洗 涤后物料经过滤、干燥后得到水合氧化铬。将水合氧化铬与Al(OH)₃、TiO₂（Al(OH)₃的质量为水合氧化铬质量的3.4%，TiO₂的质量为水合氧化铬质量的 1.07%）在研钵里混合均匀后，放入刚玉坩埚内，待马弗炉升温至1150℃后，将 物料放入炉内煅烧1.5h后随即取出煅烧后物料。煅烧后物料经冷却、洗涤、过 滤、干燥后，得到氧化铬基颜料，主要性能指标见表1。与商业样品相比，不 仅近红外区反射率更高，同时可见光区域有优异的绿色调。

实施例4

在95℃的水浴中，以0.3～1L/h的流速将1mol/L的氢氧化钠溶液加入 0.25mol/L的九水合硝酸铬溶液中，控制加入终点为pH=10，保持反应3.5h。浆 液过滤、洗涤后得到水合氧化铬。将水合氧化铬与Al₂O₃、TiO₂及V₂O₅（Al₂O₃的质量为水合氧化铬质量的20%，TiO₂的质量为水合氧化铬质量的5%，V₂O₅的质量为水合氧化铬质量的5%）在研钵里混合均匀后，放入刚玉坩埚内，待马 弗炉升温至1200℃后，将物料放入炉内煅烧1h后随即取出煅烧后物料。煅烧后 物料经冷却、洗涤、过滤、干燥后，得到氧化铬基颜料，主要性能指标见表 1。与商业样品相比，在保持较高反射率的同时兼有可见光区域较好的绿色 调。

实施例5

在90℃的水浴中，以0.5～1L/h的流速将0.5mol/L的氢氧化钠溶液加入 0.25mol/L的九水合硝酸铬溶液中，控制加入终点为pH=10，保持反应3.5h。浆 液过滤、洗涤后得到水合氧化铬。将水合氧化铬与Al₂O₃、TiO₂及V₂O₅（Al₂O₃的质量为水合氧化铬质量的10%，TiO₂的质量为水合氧化铬质量的2.5%，V₂O₅的质量为水合氧化铬质量的2.5%）在研钵里混合均匀后，放入刚玉坩埚内，待 马弗炉升温至1000℃后，将物料放入炉内煅烧2h后随即取出煅烧后物料。煅烧 后物料经冷却、洗涤、过滤、干燥后，得到氧化铬基颜料，主要性能指标见表 1。与商业样品相比，不仅近红外区反射率更高，同时可见光区域有优异的绿 色调。

表1市售商品与本发明实施例1-5产品性能指标

由表1实验结果可以看出，本发明方法工艺简单，无污染，但产品效果性 能优异，完全能满足现有需要。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的制备方法，但本发明 并不局限于上述制备步骤，即不意味着本发明必须依赖上述制备步骤才能实 施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选 用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保 护范围和公开范围之内。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施 方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进 行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征， 在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重 复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不 违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。