红氧化铁颜料及其生产方法,用于生产红氧化铁颜料的设备及其用途

摘要

本发明涉及红氧化铁颜料及其生产方法，用于生产红氧化铁颜料的设备及其用途，具体涉及用于通过使用硝酸盐的彭尼曼法(还称为硝酸盐法或直接红法)生产红氧化铁颜料的改进方法以及用于实施该方法的设备，并且还涉及该设备用于通过使用硝酸盐的彭尼曼法生产红氧化铁颜料的用途。用于生产红氧化铁颜料的方法，至少包括以下步骤：a)通过铁与硝酸的反应制备硝酸亚铁(II)溶液，从而产生第一含氮氧化物流，且可选地随后从如此制备的硝酸亚铁(II)溶液分离出任何未反应的铁；b)通过铁与硝酸的反应制备含水赤铁矿核悬浮液，从而产生第二含氮氧化物流，并且可选地随后从如此制备的含水赤铁矿核悬浮液分离出任何未反应的铁；c)通过以下制备赤铁矿颜料悬浮液等。

说明书

技术领域

本发明涉及用于通过使用硝酸盐的彭尼曼法(penniman process)(还 称为硝酸盐法或直接红法)生产红氧化铁(铁氧化物，iron oxide)颜料的 改进方法以及用于实施该方法的设备，并且还涉及该设备(plant)用于通 过使用硝酸盐的彭尼曼法生产红氧化铁颜料的用途。

背景技术

氧化铁被应用于许多工业领域。例如，它们在陶瓷、建筑材料、塑料、 油墨、涂料和纸中用作着色颜料，充当用于各种催化剂或载体材料的基底， 并且能够吸附或吸收污染物。磁性氧化铁在磁性记忆介质、调色剂或铁磁 流体中获得应用，或者在医疗应用如例如作为用于磁共振成像的造影剂。

可以通过铁盐的液相沉淀和水解反应获得氧化铁(Ullmann’s  Encyclopedia of Industrial Chemistry，VCH Weinheim 2006，Chapter 3.1.1. Iron Oxide Pigments，pp.61-67)。借助沉淀法获得的氧化铁颜料在空气存在 下由铁盐溶液和碱性化合物产生。通过定向控制该反应，还可以以该方法 制备细分的针铁矿、磁铁矿和磁赤铁矿颗粒。然而，通过该方法生产的红 颜料表现出相对低的色饱和度进而主要应用于建筑材料行业。

对应于α-Fe₂O₃改性的细分赤铁矿的液相沉淀是更加复杂的。然后， 由于使用熟化步骤，还可以通过直接液相沉淀以及作为核材料的磁赤铁矿 改性中的细分氧化铁，γ-Fe₂O₃，或纤铁矿(lepidocrocite)改性，γ-FeOOH， 生产赤铁矿(US5,421,878；EP0645437；WO2009/100767)。

用于生产红氧化铁颜料的另一种方法是彭尼曼法(US1,327,061； US1,368,748；US2,937,927；EP1106577A；US6,503,315)。在该方法中，通 过溶解和氧化金属离子以及铁盐和氧化铁核制备氧化铁颜料。在SHEN， Qing；SUN，Fengzhi；Wujiyan Gongye 1997，(6)，5-6(CH)，Wujiyan Gongye  Bianjib中相应地披露，(CA128：218378n)是其中稀硝酸在升高的温度下 对铁作用的方法。其产生赤铁矿核悬浮液。该悬浮液以常规方法促成以形 成红颜料的悬浮液，如果想要，将颜料以自身例行的方法从该悬浮液中分 离。然而，通过该方法产生的红颜料的色饱和度是相对低的，其类似于商 业130级产品的色饱和度，进而这些颜料主要用于建筑材料行业。 EP1106577A公开了彭尼曼法的变化方案，其包括为了产生核(即具有小 于或等于100nm粒度的细分氧化铁)的目的将铁在升高的温度下暴露于稀 硝酸。该铁和硝酸的反应是络合反应并且，根据反应条件，其可能导致铁 的钝化并因此导致反应停止，或导致伴随有溶解的硝酸铁形成的铁的溶 解。两个反应路径都是不想要的，并且细分赤铁矿的产生仅在某些条件下 实现。EP1106577A描述了用于生产细分赤铁矿的这些条件。其中使铁与 稀硝酸在90至99℃的温度下反应。WO2013/045608描述了用于生产红氧 化铁颜料的方法，其中，已经改进了形成核即具有小于或等于100nm粒度 的细分赤铁矿的反应步骤。

然而，这些固有有效的方法(其允许生产在色价方面具有大变化的高 级红氧化铁)具有以下缺点：

1.式NO_m的氮氧化物的释放，其中氮可以具有+1至+5之间的不同 氧化值。氮氧化物可能是有毒的(如为亚硝气NO、NO₂和N₂O₄，通常被 确定为“NO_x”)；它们产生烟雾，在紫外辐射下破坏大气臭氧层，并且是 温室效应气体。一氧化二氮通过大约300的因子尤其是比二氧化碳更强的 温室效应气体。此外，一氧化二氮目前被认为是最强的臭氧杀手。在使用 硝酸的彭尼曼法的情况下，亚硝气NO和NO₂以及一氧化二氮也以显著量 形成。

2.使用硝酸的彭尼曼法产生含氮废水，其含有显著量的硝酸盐、亚 硝酸盐和铵化合物。

3.使用硝酸的彭尼曼法是非常耗能的，因为它包括必须通过外部能 量供应将大体积的水溶液从60℃加热至120℃。另外，由于含氧气体作为 氧化剂进入反应混合物中，能量会从反应混合物(蒸汽抽提)移出，并且 必须以热量的形式再次供应。

因此，目的是提供避免上述缺点的用于生产红氧化铁颜料的高效环保 方法，一方面，以高产率生产具有广色谱的红氧化铁染料，另一方面，使 释放到环境中的含氮副产品部分最小化。

发明内容

目前已经发现了实现该目的的用于生产红氧化铁的方法，并且还提供 了在工业规模可以实施该方法的设备。

本发明的方法至少包括以下步骤：

a)通过铁与硝酸的反应制备硝酸亚铁(II)溶液，从而生产第一含氮氧 化物(nitrogen oxide)流，并且可选地随后从如此制备的硝酸亚铁(II)溶液 中分离出任何未反应的铁；

b)通过铁与硝酸的反应制备含水赤铁矿核悬浮液，从而生产第二含 氮氧化物流，并可选地随后从如此制备的赤铁矿核悬浮液分离出任何未反 应的铁；

c)通过以下制备含水赤铁矿颜料悬浮液

I.使来自步骤b)的含水赤铁矿核悬浮液与来自步骤a)的硝酸亚铁(II) 溶液和至少一种碱性沉淀剂在至少一种含氧气体存在下反应，和/或

II.使来自步骤b)的含水赤铁矿核悬浮液与来自步骤a)的硝酸亚铁(II) 溶液、铁和至少一种含氧气体反应，

从而产生第三含氮氧化物流。

d)从水相中分离含水赤铁矿颜料悬浮液中存在的赤铁矿颜料，

e)氧化来自步骤b)的第二含氮氧化物流，产生氧化的第二含氮氧化 物流。

f)使第一含氮氧化物流和/或第三含氮氧化物流和/或来自步骤e)的 氧化的第二含氮氧化物流与水性洗涤相接触，从而产生预纯化(prepurify) 气流和富含硝酸的洗涤相。

g)可选地在至少一种催化剂的存在下，通过使加热至200℃至 1400℃的温度从来自步骤f)的预纯化气流中除去一氧化二氮和/或亚硝气 (nitrous gas)，优选在至少一种催化剂的存在下250℃至500℃和/或在没 有催化剂的存在下从800℃至1400℃，从而产生纯化气流。

在一个优选实施方式中，除了步骤a)至g)，本发明的方法还包括步 骤

h)通过技术人员自身已知的方法，从来自步骤d)的水相中除去至少 铵化合物和/或亚硝酸盐化合物和/或硝酸盐化合物，特别尤其除去至少铵 化合物、硝酸盐化合物和亚硝酸盐化合物，产生纯化废水和可选地富含盐 的废水。

在进一步优选的实施方式中，除了步骤a)至g)或a)至h)，本发明的 方法还包括以下一个或多个步骤

i)将步骤f)中形成的富含硝酸的洗涤相返回到步骤a)、和/或b)和/或 c)，和/或

j)利用来自步骤g)的加热的纯化气流预热来自步骤f)的预纯化气流， 形成预热的预纯化气流和冷却的纯化废气。

在该点可能需要注意，本发明的范围涵盖以上给出和以下列出的那些 组分、数值范围和/或过程参数所有想要的和可能组合，无论是在优选范围 中一般还是详细说明。

常用的铁包括以丝、片、钉(nail)、结节或粗屑形式的铁。在那种情 况下，各个件(piece)都有任何期望的形状，并且通常具有约0.1毫米上 达至约10毫米的厚度(例如，测量为丝的直径或片的厚度)，在该方法中 使用的线束或片的尺寸通常由实用性方面决定。因此，必须能够容易地通 常通过检修孔用这些原材料填装反应器。其中，这类铁作为碎片或者作为 金属处理工业中的副产物如冲孔的金属片产生。

本发明方法中使用的铁通常具有＞90％的铁含量。在铁中存在的杂质 通常是外来金属如例如锰、铬、硅、镍、铜和其他元素。然而，具有高纯 度的铁还可在无损害的情况下使用。

在本发明方法步骤a)和b)中使用的硝酸优选具有10至67wt％HNO₃， 优选20至67wt％HNO₃的浓度。在步骤b)和/或c)中，除了硝酸，例如， 还可以使用另一种酸如盐酸或硫酸。优选除了硝酸没有另外的酸用于这些 方法步骤。这具有可通过本发明方法获得的含水赤铁矿核悬浮液和赤铁矿 具有非常低的含硫量和含氯量的优点。这对催化剂的使用是有利的，因为 对于某些反应，硫和氯构成了已知的催化剂毒物。

硝酸亚铁(II)溶液通常具有50至300g/l Fe(NO₃)₂浓度(基于无水固体 的图)。除了Fe(NO₃)₂，硝酸亚铁(II)溶液还可以包含0至50g量的Fe(NO₃)₃。 然而，非常低量的Fe(NO₃)₃是有利的。

用于本发明目的的氮氧化物是通式为NO_y的氮-氧化合物。该组包括 通式NO_m的亚硝气(还称作NO_x)，其中，氮可以具有+1至+5之间的不 同氧化值。其实例是NO(一氧化氮，m＝1，氧化值为+2)，NO₂(二氧化 氮，m＝2，氧化值为+4)，以及N₂O₅(m＝2.5，氧化值为+5)。NO₂与其二 聚体N₂O₄处于温度和压力依赖性平衡(两者的氧化值都为+IV)。以下， NO₂将指NO₂本身和其二聚体N₂O₄。N₂O(一氧化二氮，笑气，m＝0.5， 氧化值为+1)也属于通式NO_y的氮氧化物组，但不视为属于亚硝气。

本发明方法的来自步骤a)的第一含氮氧化物流或来自步骤c)的第三 含氮氧化物流通常含有1至200g/m³的亚硝气(计算为g/m³的NO₂)和/ 或0.5至50g/m³的N₂O。这些流中亚硝气和一氧化二氮的量可以在广泛 的范围内波动。本发明方法的步骤a)通常产生小量的亚硝气和一氧化二 氮，其通常积累在反应器中的反应混合物上，因为这些反应器通常是关闭 的。通过抽吸或吹气将空气或惰性气体(也称作外来空气)如氮气引入反 应器产生第一含氮氧化物流。

在本发明方法的步骤b)，通常，根据反应方案，产生比在步骤a)的 情况下显著更高量的亚硝气和一氧化二氮，并且如果这些反应器是关闭 的，这些量同样积累在反应器中的反应混合物上或如果反应器是开放的， 当超过可允许压力时，这些量冲进连接至反应器的线路。通过抽吸或吹气 将空气或惰性气体(也称作外来空气)如氮气引入反应器，那么可以产生 具有限定水平的亚硝气和一氧化二氮的流。此时这些流中亚硝气和一氧化 二氮的量依赖于在反应过程中形成的这些气体的量，并依赖于供入设备中 的外来空气的量，并且依赖于外来空气供料的持续时间，并且从而可以调 整为有利于进一步方法步骤的期望水平。其可能有利地是在从反应器出现 之后组合第一和第二含氮氧化物流或引入替代外来空气的第一含氮氧化 物气流至用于步骤b)的反应器。得到的组合的第一和第二含氮氧化物流通 常含有1至50g/m³的亚硝气(计算为g/m³NO₂)和/或1至50g/m³的一氧 化二氮。

来自本发明方法的步骤b)的第二含氮氧化物流通常具有1至 2000g/m³浓度的亚硝气(计算为g/m³NO₂)和/或0.5至2000g/m³的一氧 化二氮。由于在反应过程中将至少一种含氧气体引入反应器，产生第二含 氮氧化物流。从而亚硝气和一氧化二氮的量还可以通过至少一种含氧气体 的流动速率调整。

步骤e)之后获得的氧化的第二含氮氧化物流通常含有不超过50％， 优选小于30％，更优选小于15％原始部分的一氧化氮，即在步骤f)之前存 在的部分。

在步骤b)中制备的含水赤铁矿核悬浮液通常具有50至300g/l赤铁矿 浓度，优选80至150g/l赤铁矿浓度。根据步骤b)制备且存在于含水赤铁 矿核悬浮液中的赤铁矿核具有例如小于或等于100nm的粒度和/或40m²/g 至150m²/g的比表面积。该赤铁矿(α-Fe₂O₃)还可以含有小部分的其他相， 例如针铁矿(α-FeOOH)和/或水铁矿(5Fe₂O₃·9H₂O)。

在变化方案I中来自步骤c)的至少一种碱性沉淀剂是例如NaOH、 KOH、Na₂CO₃、K₂CO₃、NH₃或NH₄OH或其他碱金属和碱土金属氢氧化 物和碳酸盐、或任何想要的其混合物。优选使用碱金属氢氧化物或碱金属 碳酸盐，特别优选使用NaOH。

在变化方案I或II中来自步骤c)的至少一种含氧气体是例如空气、氧 气、NO、NO₂、O₃、或上述气体的混合物。优选空气。

根据步骤d)从水相中分离存在于含水赤铁矿颜料悬浮液中的赤铁矿 颜料优选通过沉降、过滤或离心实现。其中，除去的水相包括硝酸盐化合 物、亚硝酸盐化合物和铵化合物，并且从而通常具有0.2至10g/l氮、优 选0.2至5g/l氮的总含氮量(在各种情况下以元素氮计算)。

通过本发明方法获得的红氧化铁颜料(还可替换地称为与本发明有关 的赤铁矿颜料)含有优选80至100wt％的α-Fe₂O₃、含0至10wt％结晶水 的α-Fe₂O₃的晶格。通过本发明的方法获得的赤铁矿具有广色谱。赤铁矿 的颜色受粒度、粒度分布、结晶水的量和/或结合的外来原子影响。色价通 过技术人员已知的方法测量。

水洗涤相通常是水或稀硝酸，优选稀硝酸，更优选循环运送的硝酸。

富含硝酸的洗涤相通常具有1至67wt％的HNO₃含量，优选5至 67wt％。

可替换地，催化剂优选用于亚硝气分解和/或用于一氧化二氮分解的 催化剂。催化剂的实例是活性碳、硅胶、分子筛、钒-锌催化剂或铬-锌催 化剂。

预纯化气流通常具有20至90℃、优选30至80℃的温度，并且包含 优选不超过50％、更优选小于30％、非常优选小于15％原始分数的亚硝气 (计算为NO₂)，即步骤f)前存在的分数。

预热的预纯化气流通常具有250至500℃、更优选300至450℃的温 度以及0.5至20g/m³的亚硝气(计算为g/m³NO₂)，优选0.5至20g/m³的 亚硝气(计算为g/m³NO₂)、和/或1至40g/m³的N₂O。

纯化废气通常具有150至1500℃、优选150至500℃的温度。纯化废 气通常具有0.001至0.3g/m³的亚硝气(计算为g/m³NO₂)，优选0.005至 0.3g/m³的亚硝气(计算为NO₂)、和/或0.001至0.3g/m³的N₂O、优选0.005 至0.3g/m³的N₂O。

冷却的纯化废气通常具有80至450℃、优选150至350℃的温度。冷 却的纯化废气通常具有0.001至0.3g/m³的亚硝气(计算为g/m³NO₂)，优 选0.005至0.3g/m³的亚硝气(计算为NO₂)、和/或0.001至0.3g/m³的 N₂O、优选0.005至0.3g/m³的N₂O。

纯化废水仅含有小残余量的溶解的氮化合物。纯化废水通常具有不超 过0.2g/l氮、优选不超过0.1g/l氮、更优选不超过0.02g/l氮的总含氮量(在 各个情况下以元素氮计算)。

富含盐的废水通常包括在先前的纯化步骤中没有除去的盐。富含盐的 废水优选包含硫酸盐。

步骤a)和/或b)可以通过技术人员已知的用于铁与硝酸反应的任何方 法进行。

在步骤a)中，例如，每mol硝酸0.4至10mol铁在60℃或更低、优 选10至60℃的温度下反应以得到硝酸亚铁(II)溶液。如果使用过量的 铁，可以将硝酸亚铁(II)溶液从未反应的铁中简单的分离。在下一批中， 可选地，加入另外的铁和/或另外的硝酸。

本发明方法的步骤b)和c)可以通过技术人员已知的任何方法进行。 步骤b)和c)优选根据EP1106577A或WO2013/045608的方法实施。

这通过例如使用本发明方法的步骤b)利用铁暴露于硝酸后在至少 90℃、优选从90至99℃的反应温度下产生赤铁矿核悬浮液实现。

在步骤b)的另一个优选的实施方式中，利用具有2至6wt％HNO₃浓度和以1.5至16的铁与硝酸(HNO₃)的摩尔反应比使用的硝酸产生含 水赤铁矿核悬浮液。在步骤b)的进一步优选的实施方式中，利用具有2 至15wt％HNO₃浓度的硝酸产生含水赤铁矿核悬浮液。在步骤b)的进一 步优选的实施方式中，以1.0至16的摩尔反应比使用铁与硝酸(HNO₃)。

在步骤b)的进一步优选的实施方式中，使用存在于含水赤铁矿核悬 浮液中的具有小于或等于100nm粒度和根据DIN 66131测量的40m²/g至 150m²/g的比表面积的赤铁矿核制备含水赤铁矿核悬浮液，其中制备至少 包括以下步骤：

i)提供具有60至120℃温度的铁与水的混合物，

ii)将硝酸加入到来自步骤i)的混合物中，以及

iii)可选地随后从如此制备的含水赤铁矿核悬浮液中分离出任何未反 应的铁。

在进一步优选的实施方式中，在步骤ii)中，将硝酸以这样的速率加 入来自步骤i)的混合物中，该速率为在即使没有外部供热的情况下使得反 应混合物优选在硝酸滴加结束后小于120分钟内升温至少15℃。同样优选 地，步骤ii)中的反应混合物达到105至160℃的最大温度。同样优选地， 步骤i)和ii)在压力容器中进行。同样优选地，在步骤ii)的硝酸滴加结束后， 在等待反应温度降至小于100℃后实施步骤iii)。

在步骤c)的变化方案I的一个优选实施方式中，反应过程中的温度是 70至100℃，优选75至90℃。计量(meter in)来自步骤a)的硝酸铁(II) 溶液和至少一种碱性沉淀剂，并且用至少一种含氧气体氧化反应混合物， 优选每小时每升悬浮液用0.2至100升至少一种含氧气体，优选空气，直 到红氧化铁颜料实现想要的色泽(color shade)。

在步骤c)的变化方案II的一个优选实施方式中，赤铁矿颜料悬浮液 通过以下制备：赤铁矿核悬浮液与铁和硝酸亚铁(II)在温度70至100℃， 优选75至90℃下反应，以及每小时每升悬浮液使用0.2至100升至少一 种含氧气体、优选空气，直到红氧化铁颜料实现想要的色泽。

在步骤c)的变化方案II的一个优选实施方式中，使来自步骤b)的含 水赤铁矿核悬浮液与来自步骤a)的硝酸亚铁(II)溶液、以及铁、至少一 种含氧气体和至少一种硫酸盐如例如硫酸亚铁(II)和/或碱金属或碱土金 属硫酸盐(优选硫酸亚铁(II)和/或硫酸钠)反应，以得到红氧化铁颜料。 该反应的温度是70至100℃，优选75至90℃。作为至少一种含氧气体的 是优选空气，量优选为每小时每升悬浮液0.2至50升空气，直到红氧化铁 颜料实现想要的色泽。

在步骤c)的一个进一步优选实施方式中，使来自步骤b)的含水赤铁 矿核悬浮液与来自步骤a)的硝酸亚铁(II)溶液、至少与一种碱性沉淀剂、 铁、至少一种含氧气体和可选地至少一种硫酸盐如例如硫酸亚铁(II)和/ 或碱金属硫酸盐或碱土金属硫酸盐(优选硫酸亚铁(II)和/或硫酸钠)反 应，以得到红氧化铁颜料。该反应的温度是70至100℃，优选75至90℃。 更优选在反应结束时将至少一种碱性沉淀剂如例如以小于或等于10g/l铁 (II)离子剩余浓度、非常优选以小于或等于5g/l铁(II)离子剩余浓度 加入反应混合物，其中含氧气体的供应是连续的。使用的含氧气体优选包 括空气，其中量优选为每小时每升悬浮液0.2至50升空气，直到红氧化铁 颜料实现想要的色泽。

在所有优选实施方式中，至少一种含氧气体的供应可以开始于由来自 步骤b)的赤铁矿核悬浮液、来自步骤a)的硝酸亚铁(II)溶液和铁的反应 混合物的加热阶段过程或在加热阶段结束后。

在所有优选实施方式中，至少一种硫酸盐如例如硫酸亚铁(II)和/ 或碱金属硫酸盐或碱土金属硫酸盐(优选硫酸亚铁(II)和/或硫酸钠)可 以溶液、悬浮液或固体形式使用。在这种情况下的固体是无水化合物或含 结晶水的不同改性物的形式。优选以水溶液形式或以固体硫酸亚铁(II) 七水化物或其悬浮液的形式使用硫酸亚铁(II)。

在步骤c)的另一个优选实施方式中，将至少一种硫酸盐例如硫酸亚 铁(II)和/或碱金属硫酸盐或碱土金属硫酸盐(优选硫酸亚铁(II)和/或 硫酸钠)在供应含氧气体开始之前和/或之后加入反应混合物。这是有利的 在于必须使用较少的硫酸亚铁(II)溶液和加速在反应过程中形成的赤铁 矿颜料从赤铁矿颜料悬浮液中的沉降。这促进本发明方法步骤d)中赤铁矿 颜料的随后分离。

在本发明方法的步骤d)中，优选通过过滤和/或沉降和/或离心实现存 在于悬浮液中的红氧化铁颜料的分离。同样优选地，洗涤滤饼并随后干燥 滤饼。同样优选地，在将红氧化铁颜料从水相分离之前，更优选使用不同 筛孔尺寸和利用递减的筛孔尺寸进行一个或多个筛选步骤。这是有利的， 在于通过该方法，将外来物质如金属件(否则其会污染赤铁矿颜料)从赤 铁矿颜料悬浮液中除去。

对于将赤铁矿颜料从水相中分离，所有技术人员已知的方法如沉降伴 随随后除去水相或使用压滤机(如例如，使用膜压滤机)过滤可以实施。

在步骤d)的一个优选实施方式中，可以将至少一种硫酸盐如例如硫 酸亚铁(II)和/或碱金属硫酸盐或碱土金属硫酸盐(优选硫酸亚铁(II) 和/或硫酸钠)在筛选过程之中或之前和/或在分离过程之中或之前加入赤 铁矿颜料悬浮液。这是有利的，在于加速了赤铁矿颜料从赤铁矿颜料悬浮 液中沉降。这促进本发明方法步骤d)中红氧化铁颜料的随后分离。

随后，可选地，存在由此分离的滤饼或沉积物的至少一次洗涤。在分 离和/或洗涤之后，可选地，例如，使用过滤干燥器、带式干燥器、捏合干 燥器、旋转快速干燥器、干燥箱或喷雾干燥器干燥由此分离的红氧化铁颜 料。优选使用带式干燥器、热板式干燥器、捏合干燥器和/或喷雾干燥器进 行干燥。

在步骤e)中，来自步骤b)的第二含氮氧化物流的氧化例如通过使第 二含氮氧化物流与至少一种氧化剂可选地在一种或多种催化剂和/或高能 量辐射如UV辐射存在下接触而实现。氧化剂通常是空气、氧气、臭氧或 过氧化氢，优选空气。

例如，在20至300℃的温度下进行氧化。

例如，在0.08MPa至2MPa(0.8至20巴)的压力下进行氧化。优选 在0.08MPa至1MPa(0.8至10巴)之间的压力下进行氧化。通常通过较 高的压力加速氧化。第二含氮氧化物流的氧化过程中反应之一是NO氧化 为NO₂。

在步骤f)，第一含氮氧化物流-并且，其中步骤c)已经根据变化方案 II实施，第三含氮氧化物流-以及来自步骤e)的氧化的第二含氮氧化物流与 水洗涤相接触，以产生预纯化气流和富含硝酸的洗涤相。在该操作中，具 体地，将NO₂从步骤a)和c)的含氮氧化物流或从来自步骤e)的氧化的含氮 氧化物流中除去。

通过NO₂与水洗涤相的反应，形成硝酸，并且从而水洗涤相的HNO₃浓度在含NO₂流的洗涤过程中连续上升，直到达到想要的最终浓度。最终 HNO₃浓度优选从10至67wt％，更优选从20至67wt％。当达到想要的最 终HNO₃浓度时，将形成的硝酸从洗涤线路中除去并取代为水或低于想要 的最终HNO₃浓度的硝酸。

根据本发明方法的步骤f)获得的预纯化气流含有例如不超过50％、优 选小于30％、更优选小于15％在步骤f)之前存在的原始部分的NO₂。存在 于步骤f)中使用的流中的NO以更小于NO₂的程度溶解于水相中，但NO 含量甚至在清洗过程中部分通过平衡反应或氧化改变。N₂O以比NO₂显著 更低的程度溶于水相中。洗涤对气流的N₂O浓度的影响通常仅是非常小 的。

优选在一种或多种催化剂的存在下进行步骤g)。相应的方法是本领 域技术人员非常熟知的，如DeNO_x法或SCR(选择性催化还原)或NSCR (非选择性催化还原)法。用于一氧化二氮热分解的方法也在法 名下已知。

此处的预纯化气流通常与氨或与分解形成氨的化学化合物如尿素在 一种或多种催化剂的存在下接触，其可以可选地已经施加至至少一种载 体。催化剂通常包括二氧化钛、五氧化二钒和氧化钨和/或沸石和/或铂和/ 或其他金属氧化物。亚硝气和氨此处以归中反应(comproportionation)反 应以形成氮气和水，或如果使用的是尿素而不是氨，形成氮气、二氧化碳 和水。同时，根据所使用的催化剂，一氧化二氮热分解为氮气和氧气(分 解催化剂)。然而，在没有催化剂的情况下，一氧化二氮还可以在除去其 他氮氧化物之前或之后热分解。为了此目的，可以将一氧化二氮间接或直 接加热至所需温度。通过碳染料如天然气或汽油在包含一氧化二氮的废气 存在下的燃烧进行直接加热。在该情况下，直接形成二氮氧化物和氮气， 优选以一个阶段和在至少一种催化剂的存在下和在氨或分解形成氨的至 少一种化学化合物如尿素的存在下进行步骤g)。来自f)的预纯化气流在该 步骤中升高至250℃至500℃，更优选300至450℃的温度。

在另一个实施方式中，以两个阶段进行步骤g)。在这种情况下，将 来自f)的预纯化气流

i)加热至250至500℃，更优选加热至300至450℃的温度，以及随 后

ii)加热至800至1400℃的温度。

在这种情况下，在第一步中，存在催化DeNOx反应，其中氮氧化物 如一氧化氮和二氧化氮分解，以及在第二步中，存在一氧化二氮的未催化 的热分解。

在本发明方法的步骤h)，通常，将含铁化合物如铁盐，尤其是铁(II) 盐，和/或含氮化合物如铵化合物、硝酸盐化合物或亚硝酸盐化合物，和/ 或含硫化合物如硫酸盐化合物从来自步骤d)的水相中例如通过氧化沉淀 和/或脱氮作用和/或凝聚和/或絮凝和/或沉降和/或过滤和/或超滤和/或反 渗透除去。纯化废水可以再次用于反应器中的化学操作或用于其他步骤， 例如，如用于过滤操作的洗涤水。

为了这些目的，对来自本发明方法步骤d)的废水脱氮和/或使其经受 至少一个凝聚步骤，和/或经受至少一次絮凝步骤，和/或经受至少一次沉 降步骤，和/或经受至少一次过滤步骤，和/或经受至少一个超滤步骤，和/ 或通过至少一个反渗透步骤进一步纯化。

可以通过许多方法如例如，借助生物脱氮作用或通过作为Anammox 法已知的方法进行从来自步骤d)的水相中除去铵化合物、亚硝酸盐化合物 和硝酸盐化合物。

在生物脱氮作用的情况下，在厌氧条件(即排出氧)下借助于特定微 生物将溶于废水中的硝酸盐还原为分子氮。生物除氮作用的一个具体变化 方案是Anammox法，其中微生物以二氧化碳的形式捕获脱氮作用所需的 碳。在其他方法中，必须为微生物提供其他碳源，例如，醇如甲醇或乙醇。

另外借助于特定微生物可以将溶于废水中的铵化合物和亚硝酸盐化 合物在需氧条件(即在氧气存在)下氧化为硝酸盐化合物(硝化作用)。 可以组合硝化(需氧)和脱氮(厌氧)的步骤。为了该目的，它们可以接 连进行，在该情况下，硝化可以在脱氮后进行，和/或脱氮可以在硝化后进 行。在优选实施方式中，硝化和脱氮的步骤可以连续复合(multiply in  succession)进行。这是有利的，在于因此可以进一步减少溶解在废水中的 含氮化合物的量。

随后优选是至少一次凝聚和至少一次絮凝。在这种情况下，悬浮在废 水中的固体优选聚集为较大颗粒并通过絮凝除去。在絮凝步骤中，将促进 预先凝结的颗粒的絮凝的化学物质加入废水中；此类物质的实例是有机或 无机聚合物。在这些步骤中，还可以通过沉淀除去存在于废水中的铁离子。

优选随后是至少一次沉降，其中已经絮凝沉降在悬浮液底部的颗粒能 够连续或不连续地除去。可以挤压、干燥以这种方法分开的沉淀物，并随 后送去用于废物重复利用。

优选随后是至少一次过滤。在这种情况下，由此处理的废水的水相通 过一个或多个阶段过滤。优选随后是至少一次超滤，其中特定膜(specific  membrane)从水相中分离出范围为0.1至0.001μm的颗粒-例如，高分子 物质、胶体物质、聚合物质。

优选随后是至少一次反渗透。此处，离子或较大分子保留在半渗透膜 上，使得仅几乎纯形式的水通过半渗透膜。在本发明的方法中，反渗透优 选从废水中分离盐，例如，磷酸盐、氯化物和/或硫酸盐，在反渗透后这些 盐位于富含盐的废水中。在一个优选实施方式中，如果利用硫酸盐进行步 骤c)和/或步骤d)，则将富含盐的废水返回到步骤c)和/或步骤d)。这是有 利地，在于该方法中存在的硫酸盐是大部分再次利用的，且不需要将作为 外部原料的硫酸盐引入该方法。

本发明方法步骤h)中纯化的废水可以再次用于反应器中化学操作或 用于其他步骤，例如，如用于过滤操作的洗涤水。作为废水纯化的另一选 择，来自步骤d)的废水(含有所述的铵化合物、亚硝酸盐化合物和硝酸盐 化合物)可以单独或以可选地与其他合适的组分的混合物和/或通过反渗透 或蒸发浓缩后用作肥料。

在本发明方法的另一个优选实施方式中，在步骤j)中，利用在步骤 g)后获得的加热的预纯化气流(如果已经在至少一种催化剂的存在下进行 步骤g)，通常具有200至1400℃，优选250至500℃的温度，或如果已经 在没有催化剂存在下进行步骤g)，优选800至1400℃的温度)预热来自 步骤f)预纯化气流。

本发明进一步涵盖适合用于实施本发明的方法的设备。利用附图，以 下将更详细的阐述该设备。

附图说明

图1示出了具有三个反应器、氧化单元、洗涤器、加热器和废气净化 单元的简单发明设备的代表。

图2a示出了与图1相比另外具有另一个洗涤器、热交换器和废水净 化单元的发明设备的代表。

图2b示出了与图2a对比具有位于反应器3和废水净化单元10之间 的单独分离装置34的发明设备的代表。

图3示出了反应器1的示例性实施方式。

图4示出了反应器2的示例性实施方式。

图5示出了反应器3的示例性实施方式。

图6示出了分离装置34的示例性实施方式。

图7a和7b示出了氧化单元5的示例性实施方式。

图8a和8b示出了洗涤器4或6的示例性实施方式。

图9示出了热交换器7的示例性实施方式。

图10示出了加热器8的示例性实施方式。

图11a、11b和11c示出了废气净化单元9的示例性实施方式。

图12示出了废水净化单元10的示例性实施方式。

附图中标号如下：

A  含氧气体

AQ-1  来自赤铁矿颜料悬浮液制备的废水

AQ-2  由废水AQ-1的生物脱氮获得的纯化废水

AQ-3  在废水AQ-2的凝聚、絮凝和/或沉降之后获得的纯化废水

AQ-4  富含盐的废水

AQ-EX  纯化废水

Fe  铁

AQ-Fe(NO₃)₂  硝酸亚铁(II)溶液

P-Fe₂O₃  颜料

S-Fe₂O₃  赤铁矿核悬浮液

PAQ-Fe₂O₃  赤铁矿颜料悬浮液

G-1  纯化废水

G-EX  冷却的纯化废气

H₂O  水

HNO₃  硝酸

L-1或L-x  线路1至x

NOX-1  第一含氮氧化物流(来自制备硝酸亚铁(II)溶液的废气)

NOX-2  第二含氮氧化物流(来自制备赤铁矿核悬浮液的废气)

NOX-2-OX  氧化的第二含氮氧化物流(来自制备赤铁矿核悬浮液的 废气)

NOX-3  第三含氮氧化物流(来自制备赤铁矿颜料悬浮液的废气)

NOX-4  预纯化气流(获自洗涤NOX-1、NOX-2-OX和NOX-3的废 气)

NOX-5  预热的预纯化气流(获自预热NOX-4的废气)

NOX-6  加热的预纯化气流(获自加热NOX-4或NOX-5的废气)

NOX-7  富含U的NOX-6

OXM  氧化剂

U  氨或尿素

WP  水洗涤相

WP-1  富含HNO₃的洗涤相WP

1  用于制备硝酸亚铁(II)溶液的反应器

11  反应容器

12  混合器

13  冷却单元

111  用于铁、HNO₃和H₂O的入口

112  用于NOX-1的出口

113  用于硝酸亚铁(II)溶液的出口

2  用于制备赤铁矿核悬浮液的反应器

21  反应容器

22  混合器

23  冷却单元

24  加热器

111  用于铁、HNO₃和H₂O的入口

212  用于NOX-2的出口

213  用于赤铁矿核悬浮液的出口

3  用于制备赤铁矿颜料悬浮液的反应器

31  反应容器

32  混合器

33  加热器

34  分离装置

311  用于硝酸亚铁(II)溶液、赤铁矿核悬浮液、含氧气体和水的入 口

312  用于NOX-3的出口

313  用于赤铁矿颜料悬浮液的出口

341  用于赤铁矿颜料悬浮液的入口

342  分离组件(assembly)

343  用于赤铁矿颜料的出口

344  用于废水AQ-1的出口

4  洗涤器

41  洗涤柱

42  阀

411  用于NOX-1、NOX-3和/或NOX-2-OX的入口

412  用于水洗涤相WP的入口

413  用于NOX-4的出口

414  用于富含HNO₃的洗涤相WP-1的出口

5  氧化单元

51  用于NOX-2的入口

52  用于NOX-2-OX的出口

53  辐射单元

54  氧化催化

55  用于氧化剂的入口

56  氧化容器

6  洗涤器

61  洗涤柱

62  阀

611  NOX-1、NOX-3和/或NOX-2-OX

612  用于水洗涤相WP的入口

613  用于NOX-4的出口

614  用于富含HNO₃的洗涤相WP-1的出口

7  热交换器

71  用于NOX-4的入口

72  用于NOX-5的出口

73  用于G-1的入口

74  用于G-EX的出口

8  加热器

81  用于NOX-4或NOX-5的入口

82  用于NOX-6的出口

83  加热室

84  加热元件

9  废气净化单元

91  蒸发器

92  反应器

911  用于NOX-6的入口

912  用于U的入口

913  液体分配器

914  用于NOX-7的出口

921  用于NOX-6或NOX-7的入口

922  催化剂

923  催化剂

924  用于G-1的出口

10  废水净化单元

101  用于生物脱氮的单元

102  用于凝聚/絮凝/沉降的单元

103  用于过滤/超滤/反渗透的单元

1011  用于AQ-1的入口

1012  用于AQ-2的出口

1021  用于AQ-2的入口

1022  用于AQ-3的出口

1031  用于AQ-3的入口

1032  用于AQ-EX的出口

具体实施方式

本发明设备的一个实施方式至少包括

至少一个第一反应器1，以及

至少一个第二反应器2，至少一个第三反应器3，

至少一个洗涤器4，优选两个洗涤器4和6，其中

(a)至少一个第一反应器1通过至少一个第一线路L-3a与至少一个 洗涤器4或6连通，以及

(b)至少一个反应器3通过至少一个第二线路L-3b与至少一个洗涤 器4或6连通，以及

(c)至少一个第二反应器2通过至少一个第三线路L-4与至少一个 氧化单元5连通，以及至少一个氧化单元5通过至少一个第四线路L-5与 至少一个洗涤器4或6连通，以及

至少一个废气净化单元9和至少一个加热器8，该至少一个废气净化 单元9通过至少一个第八线路L-8与至少一个加热器8连通，以及至少一 个加热器8通过至少一个第七线路L-7与至少一个洗涤器4或6连通。

此外对于以上所述的设备，本发明的装置的一个可替换实施方式包括 至少一个废水净化单元10，其通过至少一个第十线路L-10与至少一个第 三反应器3或与至少一个分离装置34连通。

另外对于一种以上所述的设备，本发明设备的一个可替换的实施方式 包括至少一个热交换器7，优选通过至少一个第五线路L-6a与至少一个洗 涤器4连通、通过至少一个第六线路L-6b与至少一个洗涤器6连通、通 过至少一个第七线路L-7与至少一个加热器8连通以及通过至少一个第九 线路L-9与至少一个废气净化单元9连通的热交换器7。

另外对于一种以上所述的设备，本发明设备的一种可替换实施方式包 括至少一个分离装置34，优选过滤装置34，其通过至少一个第十线路L-10 与至少一个废水净化单元10连通和通过至少一个第十二线路L-32与至少 一个反应器3连通。

以下详细描述各个设备及其中进行的方法步骤。

在该点可能需要注意的是本发明的范围涵盖以下给出的设备实施方 式的所有想要的和可能组合，包括其优选范围，与本发明以上方法的任何 组合和其优选实施方式的组合。

在至少一个反应器1中，在步骤a)中，通过铁与硝酸的反应制备硝酸 亚铁(II)溶液，产生第一含氮氧化物流。

可以使用技术人员非常熟知的用于此类反应的反应器用作至少一个 第一反应器1。用于铁与硝酸反应以得到硝酸亚铁(II)水溶液的反应器1 通常包括反应容器，其由抗铁和硝酸原料以及抗铁的硝酸盐和氮氧化物反 应产物的原料制造。简单的反应器可以是如墙壁围在地上或铺在地上以及 设置在地上的容器。例如，反应器还涵盖如由玻璃制成、抗硝酸塑料如聚 四氟乙烯(PTFE)制成、例如由刚材、漆包钢材、塑料涂覆或清漆涂覆 的钢材、以及材料号为1.44.01的不锈钢制成的反应容器。反应容器优选 由不锈钢、漆包钢材、更优选由材料号为1.44.01的不锈钢制成的容器。 反应容器可以开放的或关闭的。在本发明优选实施方式中，反应容器是关 闭的。反应容器通常设计用于0至150℃之间的温度和用于0.05MPa(0.05 兆帕相当于0.5巴)至1.5MPa(1.5兆帕相当于15巴)的压力。

图3示出了第一反应器1的一个优选实施方式。反应器1至少具有反 应容器11、混合器12、冷却单元13、用于HNO₃和铁的入口111、用于第 一含氮氧化物流NOX-1的出口112、以及用于硝酸亚铁(II)溶液 AQ-Fe(NO₃)₂的出口113。在一个可替换实施方式中，反应容器11中的入 口111和/或出口112和/或出口113还可以设计为使得它们通过相同的开 口、通过用于各个单个反应物和/或产物的一个入口、或通过其想要的组合 实现。在根据图3的优选实施方式中，混合器12和冷却单元13经由第十 一线路L-11(硝酸亚铁(II)溶液在其中循环)与反应容器11连通。在另 一个优选实施方式中，混合器12还可以采取机械混合器的形式，例如， 反应容器11中的螺旋桨混合器。在又一个优选实施方式中，冷却单元13 可以直接在反应容器11例如作为冷却套管(冷却夹套，cooling jacket)、 或作为冷却线圈(cooling coil)直接实现。

以下内容描述的是通过实施例在反应器1中本发明方法的步骤a)的 实施。为了实施本发明方法的步骤a)，将铁、水和HNO₃原料通过入口111 引入反应容器11。当液相与铁接触时，发生放热反应。通常，将铁和水装 填到反应器中。如果放热反应允许可以快速或在上达至10小时的时间段 加入硝酸。通过冷却装置13将此处的反应温度保持在60℃或小于60℃。 同时通过混合器12混合液相，在铁周围产生均匀分布的液相。混合器12 用于在反应混合物的液相中产生湍流(turbulence)，并且通常是泵，其递 送循环的硝酸亚铁(II)溶液AQ-Fe(NO₃)₂，或者是机械搅拌器，例如其 用螺旋桨混合液相。转化度由与铁相关的HNO₃的量确定。将由此制备的 硝酸亚铁(II)溶液AQ-Fe(NO₃)₂临时储存在任意储存器中或沉降容器(图 1或2未示出)中和/或直接运送至至少一个第三反应器3中，优选通过与 入口311连通的第一线路L-1。

在反应器2中，在步骤b)中，含水赤铁矿核悬浮液通过铁与硝酸的 反应制备，产生第二含氮氧化物流。

可以使用技术人员熟知的用于此类反应的反应器作为至少一个第二 反应器2。反应器2通常包括一个或多个反应容器，反应容器由抗原料的 材料制成。简单的反应容器可以是如墙壁围在地上或铺在地上以及进入地 下的容器。例如，反应器还可以是由玻璃、抗硝酸塑料如聚四氟乙烯、例 如钢材如漆包钢材、塑料涂覆或清漆涂覆的钢材、或例如材料号为1.44.01 的不锈钢制成的容器。反应容器可以开放的或关闭的。在本发明优选实施 方式中，反应容器是关闭的。反应容器通常设计用于0至150℃之间的温 度和用于0.05MPa(0.05兆帕相当于0.5巴)至1.5MPa(1.5兆帕相当于 15巴)的压力。

图4示出了反应器2的一个优选实施方式。反应器2至少具有反应容 器21、混合器22、冷却单元23、加热器24、用于Fe和HNO₃的入口211、 用于第二含氮氧化物流NOX-2的出口212以及用于赤铁矿核悬浮液 S-Fe₂O₃的出口213。在一个可替换的实施方式中，入口211和/或出口212 和/或出口213还可以设计为使得它们通过相同的开口、通过用于各个单个 反应物或产物的一个入口或出口、或通过其想要的组合实现。在根据图4 的优选实施方式中，混合器22、冷却单元23和加热器24经由第十三线路 L-21(赤铁矿核悬浮液在其中循环)与反应容器21连通。在另一个优选 实施方式中，混合器22还可以机械混合器的形式，例如，反应容器11中 的螺旋桨混合器实现。在又一个优选实施方式中，冷却单元23和/或加热 器24可以直接在反应容器11中例如作为冷却套管和/或加热套管、或通过 直接蒸汽引入或作为冷却筒(cooling cartridge)或加热筒或通过直接引入 冷水或热水直接实现。在下文中描述通过实施例在反应器2中本发明方法 的步骤b)的实施。为了实施本发明方法的步骤b)，将铁、水和HNO₃原料 通过入口211引入反应容器21。在步骤b)后按照以上所遵循的进行此处 的反应。借助于加热器24，将由铁和水组成的反应混合物加热至所需的反 应温度(关于这点，参见本发明方法的步骤b)后的论述)。当已经达到想 要的起始温度时，将HNO₃以在步骤b)后描述的方式加入，开始放热反应， 其导致反应混合物温度的进一步的升高。在另一个优选实施方式中，同时， 借助于混合器22混合液相，在铁周围产生均匀分布的液相。混合器22用 于在反应混合物的液相中产生湍流，并且通常是泵，其递送循环的赤铁矿 核悬浮液S-(Fe₂O₃)，或者是机械搅拌器，例如其用螺旋桨混合液相。转化 度由与铁相关的HNO₃的量以及由反应过程中的温度分布确定。在反应过 程期间，HNO₃的浓度存在稳定的降低。将由此制备的赤铁矿核悬浮液 S-(Fe₂O₃)通过出口213临时储存在任意储存器中或沉降容器(图1、2或4 未示出)中和/或通过出口213直接运送至第三反应器3中，优选通过与入 口311连通的第二线路L-2。未反应的铁保留在反应容器21中直至下次反 应，此时再次加入水和新鲜的铁。

在至少一个第三反应器3中，在步骤c)中，通过以下制备含水赤铁矿 颜料悬浮液：

I.在至少一种含氧气体的存在下来自步骤b)的含水赤铁矿核悬浮液 与来自步骤a)的硝酸亚铁(II)溶液和至少一种碱性沉淀剂反应，或

II.来自步骤b)的含水赤铁矿核悬浮液与来自步骤a)的硝酸亚铁(II) 溶液、铁和至少一种含氧气体反应，产生第三含氮氧化物流。

可以使用本领域技术人员熟知的用于此类反应类型的反应器作为至 少一个第三反应器3。第三反应器3通常包括一个或多个反应容器，反应 容器由抗原料的材料制成。简单的反应容器可以是如墙壁围在地上或铺在 地上以及进入地下的容器。例如，反应器还可以是由玻璃、抗硝酸塑料如 聚四氟乙烯(PTFE)、例如钢材如漆包钢材、塑料涂覆或清漆涂覆的钢材、 或例如材料号为1.44.01的不锈钢制成的容器。反应容器可以开放的或关 闭的。在本发明优选实施方式中，反应容器是关闭的。反应容器通常设计 用于0至150℃之间的温度和用于0.05MPa(0.05兆帕相当于0.5巴)至 1.5MPa(1.5兆帕相当于15巴)的压力。

图5示出了第三反应器3的一个优选的实施方式。第三反应器3至少 具有反应容器31、混合器32、加热器33、用于硝酸亚铁(II)溶液、赤 铁矿核悬浮液、含氧气体和水的入口311、用于第三含氮氧化物流NOX-3 的出口312、以及用于赤铁矿颜料悬浮液的出口313。在一个可替换的实 施方式中，反应容器31中的入口311和/或出口312和/或出口313还可以 设计使得通过相同开口、通过用于各个单个反应物和/或产物的一个入口或 出口、或通过其想要的组合实现。在根据图5的优选实施方式中，混合器 32和加热器33经由第十四线路L-31(赤铁矿颜料悬浮液在其中循环)与反 应容器31连通。在另一个优选实施方式中，混合器32还可以采用机械混 合器的形式，例如，反应容器31中的螺旋桨混合器。在进一步优选实施 方式中，加热器33可以直接在反应容器31中例如作为加热套管、或加热 卡筒或加热线圈或通过热水直接进入的直接蒸汽引入直接实现。

在下文中描述通过实施例在反应器3中本发明方法的步骤c)的实施。 为了实施本发明方法的步骤c)，在“酸性沉淀”实施方式中，将铁、水、 硝酸亚铁(II)溶液和赤铁矿核悬浮液原料通过入口311引入反应容器31。 加热器33将反应混合物加热至70至100℃的温度，优选75至90℃(关 于该点，参见关于本发明方法的步骤c的描述)。同时，通过每小时和每 升悬浮液用0.2至50升空气氧化，将赤铁矿沉淀在赤铁矿核上，并且在反 应过程中增大，直到红氧化铁颜料已经达到了期望的色泽(“酸性沉淀” 实施方式)。在另一个优选的实施方式中，同时，借助于混合器32混合液 相，产生均匀分布的液相，这随着反应进程渐增，在铁周围包括悬浮的赤 铁矿颜料。混合器32用于在反应混合物的液相中产生湍流并且其通常是 泵，其在循环中运送赤铁矿颜料悬浮液PAQ-Fe₂O₃，或者其是机械搅拌器， 其用例如螺旋桨混合液相。由此制备的赤铁矿颜料悬浮液PAQ-Fe₂O₃通过 出口313临时储存在任意储存器中(图1、2、5或6未示出)中和/或通过 出口313经由第十二线路L-32直接运送至分离装置34，第十二线路L-32 与入口341相连通。

在至少一个分离装置34中，在步骤d)中，将含水赤铁矿颜料悬浮液 中的存在的赤铁矿颜料从水相分离，优选通过赤铁矿颜料悬浮液的过滤和 /或沉降和/或洗涤通过过滤和/或沉降获得的滤饼。

可以使用技术人员充分熟知的用于此类分离步骤的装置用作至少一 个分离装置34。分离装置34可以在反应器3中直接实现或作为单独的设 备。如果分离装置34作为单独的设备实现，其经由第十二线路L-32与第 三反应器3相连通(也参见图2b)。

图6示出了分离装置34的优选实施方式。分离装置34至少具有用于 赤铁矿颜料悬浮液的入口341、分离组件342、用于赤铁矿颜料的出口343、 和用于废水AQ-1的出口344。废水AQ-1的内容物包括硝酸盐化合物、 亚硝酸盐化合物和铵化合物，并且从而该废水通常具有0.2至10g/l氮， 优选0.2至5g/l氮的总氮含量(在各种情况下基于元素氮计算)。在一个 可替换的实施方式中，分离装置34中的入口341和/或出口343和/或出口 344还可以设计使得通过相同开口、通过用于各个单个反应物和/或产物的 一个入口或出口、或通过其任何想要的组合实现它们。在又一个可替换的 实施方式中，分离装置34可以整合至反应器3中；在这种情况下，第十 线路L-10与反应器3直接连通(也如图2a所描绘的)。

以下描述通过实施例在分离装置34中本发明方法的步骤d)的实施。

为了实施本发明方法的步骤d)，通过入口341将赤铁矿颜料悬浮液 引入分离组件342中。在该配件中，将固体成分与液体成分分离。在这之 前，可以可选地进行一个或多个筛选步骤，更优选使用不同筛孔尺寸和利 用递减的筛孔尺寸。例如，通过过滤完成颜料与液相的分离。将分开的液 相以及可选洗涤分开的固体后获得的洗涤液，其随后共同称作废水AQ-1， 通过出口344经由第十L-10运送至废水净化单元10。将湿滤饼通过出口 343从分离装置342取出，并随后干燥。在可替换的实施方式中，红氧化 铁颜料在分离装置342中直接干燥并随后以干燥形式从出口343除去。

在至少一个氧化单元5中，在步骤e)中，氧化来自步骤b)的第二含 氮氧化物流。

可以使用技术人员充分熟知的用于此类反应的氧化单元用作至少一 个氧化单元5。

用于氧化氮氧化物的氧化单元5通常具有管道或氧化容器，在氧化容 器中，使包含待氧化气体的气相与氧化剂接触，可选地使用一种或多种催 化剂和/或高能量辐射，例如UV辐射，用于第二含氮氧化物流的入口、用 于氧化剂的入口、用于氧化的第二流的出口，可选地用于高能量辐射的能 量来源如UV灯、和/或可选地至少一种催化剂。氧化剂通常是空气或其他 含氧气体、臭氧或过氧化氢。优选是空气。氧化催化剂通常是活性碳、硅 胶、分子筛、钒-锌催化剂或铬-锌催化剂、或二氧化钛。在进一步优选的 实施方式中，置于氧化容器内的一个或多个UV灯可以加速氧化。氧化单 元5优选是管道，更优选地在盘绕的实施方式，UV发射器以待氧化的流 与UV灯尽可能强烈辐射接触的方式安装在其中。

图7a和7b示出了氧化单元5的优选实施方式。氧化单元5至少具有 用于第二含氮氧化物流的入口51、用于氧化的第二含氮氧化物流NOX-2 的出口52、用于氧化剂的入口55和氧化容器56。氧化单元5可选地另外 具有辐射单元53，优选UV辐射单元和/或一种或多种氧化催化剂54。在 一个可替换的实施方式中，反应容器56中的入口51和/或入口55和/或出 口52还可以设计使得通过相同开口、通过用于各个单独反应物和/或产物 的一个入口或出口或通过其任何想要的组合实现它们。

以下描述通过实施例在氧化单元5中本发明方法步骤e)的实施。为了 实施本发明方法步骤e)，将来自反应器2的第二含氮氧化物流NOX-2经 由第三线路L-4通过出口212运送至氧化单元5，第三线路L-4与出口51 连通。第二含氮氧化物流NOX-2的氧化在氧化容器56中进行。对于氧化 有利的是具有20至300℃的温度的第二含氮氧化物流的NOX-2的存在。 通过加热将待氧化的流升至氧化所需的温度，或者由于前面的操作步骤， 待氧化的流已经具有其为的所需的温度。通常在大气压力下进行氧化，但 在氧化剂中通过较高的气体压力还可以加速氧化。通常，氧化在0.08MPa 至2MPa、优选0.08MPa至1MPa的压力下进行。通过入口55，氧化剂进 入氧化容器56。在氧化过程中，将第二含氮氧化物流NOX-2的NO氧化 为NO₂，得到氧化的第二含氮氧化物流NOX-2-OX。氧化后，将氧化的第 二含氮氧化物流NOX-2-OX经由第四线路L-5从出口52运送至洗涤器4 或6，线路L-5与入口41或61连通(参见图1)。

在至少一个洗涤器4和/或6中，根据步骤f)，使第一含氮氧化物流 和当已经根据变化方案II进行了步骤c)，第三含氮氧化物流以及来自步 骤e)的氧化的第二含氮氧化物流与水洗涤相接触以产生预纯化气流和富 含硝酸的洗涤相。

可以使用技术人员充分熟知的用于此类废气净化步骤的洗涤器作为 至少一个洗涤器4和/或6。洗涤器4或6具有用于第一含氮氧化物流和/ 或用于氧化的第二含氮氧化物流和/或用于第三含氮氧化物流的至少一个 入口、用于水洗涤相的入口、用于富含HNO₃洗涤相的出口、以及用于预 纯化气流的出口。

洗涤器4或6通常是气体洗涤器，其中气相与液相、优选与水洗涤相 接触。气相组分之一是从气相中待除去的气体。待除去的气体很好地溶解 于液相中或与液相反应以得到溶解的反应产物。液相通常是水、碱金属和 碱土金属氢氧化物水溶液、稀释的过氧化氢溶液或硝酸。

例如，液相处于气体洗涤器的底部或例如通过喷洒或雾化以极大增加 液相表面积的方式引入气体洗涤器的内部。此类洗涤器的实例是喷洒式洗 涤器、喷洒式冷凝洗涤器、错流式洗涤器或对流式洗涤器。如果液相处于 气体洗涤器的底部，则将气相以气相具有最大接触面积的方式引入至液 相，例如通过利用专门的喷嘴引入或通过两相的充分混合。此类气体洗涤 器的实例是填料式洗涤器。

优选考虑利用中性介质如水或酸性介质如硝酸或其混合物作为水相 操作的洗涤器4和/或6。这具有优点，在于二氧化氮或五氧化二氮产生硝 酸，硝酸可以重回操作。

图8a和8b示出了洗涤器4或6的优选实施方式。在一个实施方式中， 洗涤器4或6具有用于第一含氮氧化物流和/或氧化的第二含氮氧化物流和 /或用于第三含氮氧化物流的至少一个入口、洗涤柱、用于水洗涤相的入口、 用于富含硝酸的洗涤相的出口、以及用于预纯化气流的出口。洗涤器4或 6的进一步的实施方式另外具有调节阀，其与水洗涤相的入口和与用于富 含硝酸洗涤相的出口连通。

以下描述通过实施例在洗涤器4或6中本发明方法的步骤f)的实施。 将水洗涤相WP通过入口412或612引入洗涤柱41或61，其中其通过合 适的装置很好地分布在洗涤柱41或61的内部。将第一含氮氧化物流 NOX-1和/或氧化的第二含氮氧化物流NOX-2-OX和/或第三含氮氧化物流 NOX-3通过入口411或611引入洗涤柱41或61中，其中它们与水洗涤相 WP接触。将在与含氮氧化物流NOX-1、NOX-2-OX和/或NOX-3接触后 产生的富含硝酸的洗涤相WP-1经由线路运送至容器、和/或通过入口412 或612再次作为洗涤相WP运送入洗涤柱，其中其再次与含氮氧化物流 NOX-1、NOX-2-OX和/或NOX-3。这连续导致富含硝酸的洗涤相WP-1 的硝酸含量的升高，直到含量已经达到期望的值。然后，在进一步优选的 实施方式中，根据本发明方法的步骤i)，将由此富含硝酸的洗涤相WP-1 返回至步骤a)和/或b)和/或c)。在本方法进一步优选的实施方式中，将富 含硝酸的洗涤相WP-1储存在一个或多个容器中直至其下次使用。在该方 法进一步优选的实施方式中，将富含硝酸的洗涤相WP-1运送离开洗涤柱 41或61的出口414或614并经由线路L-41或L-61以及通过入口412或 612再次运送至洗涤柱。整合进入线路L-41或L-61是多路阀，其允许计 量进入线路L-41或L-61的水洗涤相WP，以及允许从线路L-41或L-61 取回富含硝酸的洗涤相WP-1。在第一洗涤器4进一步的实施方式中，入 口411和/或入口412和/或出口413和/或出口414还可以设计使得通过相 同开口、通过用于各个单独反应物和/或产物的一个入口或出口、或通过其 任何期望的组合实现它们。在第二洗涤器6的进一步的实施方式中，入口 611和/或入口612和/或出口613和/或出口614还可以设计使得通过相同 开口、通过用于各个单独反应物和/或产物的一个入口或出口、或通过其任 何期望的组合实现它们。

洗涤后，在一个实施方式中，将预纯化的气流NOX-4从出口413或 613经由与入口81连通的第七线路L-7运送至加热器8(参见图1)。在进 一步的实施方式中，洗涤后，将预纯化气流NOX-4从出口413或613经 由与入口71连通的线路L-6a或L-6b运送至热交换器7(参见图2a)。

在该设备的一个优选实施方式中，热交换器7连接于洗涤器4和/或6 和加热器8之间。

在热交换器7中，在步骤g)、i)，在本发明方法的优选实施方式中， 将预纯化气流预热至250至500℃、更优选300至450℃的温度。

可以使用技术人员充分熟知的应用于此类方法步骤的热交换器作为 至少一个热交换器7。该至少一个热交换器7具有用于预纯化气流的至少 一个入口、用于预热的预纯化气流的出口、用于纯化废水的入口以及用于 冷却的纯化废气的出口。

热交换器7通常是其中存在从具有较高温度的流到具有较低温度的 流(反之亦然)的热传递的装置。该热传递可以是直接的、间接的或半间 接的。直接热传递器的典型实例是如湿式冷却塔。间接热传递器的典型实 例是如同流换热器(复热器，recuperator)。半间接热传递器的典型实例是 如滚动式热交换器。使用的热交换器通常是管束或板式热交换器。在此类 热交换器中，不同流的几何通道可以是对流、并流或错流。

图9示出了热交换器7的一个优选实施方式。热交换器7具有用于预 纯化气流NOX-4的至少一个入口71、用于预热的预纯化气流NOX-5的出 口72、用于纯化废气G-1的入口73以及用于冷却的纯化废气G-EX的出 口74。

以下描述通过实施例在热交换器7中本发明方法的步骤g)、i)的实施。 将预纯化气流NOX-4从第一洗涤器4的出口413和/或第二洗涤器6的出 口613经由至少一个线路L-6a和/或L-6b运送至热交换器7的入口71。 在热交换器7中，纯化废气G-1的热量用于加热预纯化气流NOX-4，热 量G-1是从废气净化单元9的出口924通过路线L-9运送至热交换器7的 入口73(随后是废气净化单元9的详细描述)。由此预热的预纯化气流 NOX-5通过出口72离开热交换器7并经由第七线路L-7运送至加热器8 的入口81。由于纯化废气G-1的热传递给预纯化气流NOX-4，纯化废气 G-1冷却并通过出口74作为冷却的纯化废气G-EX离开热交换器7，随后 其可以优选通过烟囱排放至环境空气中。

在该至少一个加热器中，根据步骤g)，将来自步骤f)的预纯化气流加 热至200至1400℃的温度。在上下文中，已经将一些氮氧化物、优选一氧 化二氮从预纯化气流中除去。

可以使用技术领域人员充分熟知的用于此类步骤的加热器用作至少 一个加热器8。

加热器通常是提高流温度的装置。可以直接或间接加热该流。直接加 热器的实例是气体风扇燃烧器(gas fan burner)，其中热燃烧气体引起与其 混合的气流的直接加热。间接加热装置是如电热元件如加热线圈。加热器 8通常包括用于预纯化气流的至少一个入口、用于预热的预纯化气流的出 口、加热室和至少一个加热元件，优选风扇燃烧器。

图10示出了加热器8的一个优选实施方式。加热器8具有用于预纯 化气流NOX-4或预热的预纯化气流NOX-5的至少一个入口81、用于加热 的预纯化气流NOX-6的至少一个出口82、至少一个加热室83和至少一个 加热元件84，优选气体风扇燃烧器。

以下描述通过实施例在加热器8中根据本发明方法的步骤g)将预纯 化气流加热至200至1400℃的温度。为了进行将预纯化气流加热至200 至1400℃的温度，在一个实施方式中(参见图1)，将预纯化气流NOX-4 通过与入口81连通的第七线路L-7从洗涤器4和/或6的出口413和/或613 运送至加热器8的入口81。在进一步的实施方式中(参见图2a)，将预热 的预纯化气流NOX-5通过与入口81连通的第七线路L-7从热交换器的出 口72运送至加热器8的入口81。优选借助于气体风扇燃烧器直接加热预 纯化气流NOX-4或预热的预纯化气流NOX-5。此处将预纯化气流NOX-4 或预热的预纯化气流NOX-5加热至废气净化单元10中所需的温度，在至 少一种催化剂存在下是250至500℃和/或在没有催化剂存在下是800至 1400℃，并且然后其作为加热的预纯化气流NOX-6通过出口82离开加热 器8并经由第八线路L-8运送至废气净化单元9的入口911。

在该至少一个废气净化单元9中，根据步骤g)，通过加热至可选地 在催化剂的存在下200至1400℃，优选在催化剂的存在下在250至500℃ 或在没有催化剂存在下在800至1400℃的温度下将氮氧化物从来自步骤 f)的预纯化气流中除去，产生纯化气流。

可以使用技术人员充分熟知的用于此类净化操作的废气净化单元作 为至少一个废气净化单元9。

废气净化单元9通常是例如通过催化还原除去不想要的气态物质如 亚硝气和/或在一种或多种催化剂下通过热分解除去一氧化二氮的装置。这 些废气净化单元还称作SCR(SCR＝选择性催化还原)反应器。

该至少一个废气净化单元9通常具有至少一个反应器、用于加热的预 纯化气流、至少一种催化剂的至少一个入口以及用于纯化气流的至少一个 出口。

在进一步优选的实施方式中，该至少一个废气净化单元9另外具有用 于加热的预纯化气流的具有入口的蒸发器、用于尿素和/或氨的液体分配器 以及用于加热的预纯化气流(富含尿素和/或氨)的出口，并且在该优选实 施方式中，该出口经由线路与反应器的入口连通。

图11a示出了废气净化单元9的一个优选实施方式。该至少一个废气 净化单元9具有至少一个第四反应器92、用于加热的预纯化气流NOX-6、 至少一种催化剂922的至少一个入口921、以及用于纯化气流G-1的至少 一个出口924。催化剂922可以是用于亚硝气分解和/或一氧化二氮分解的 催化剂。

图11b示出了废气净化单元9的进一步优选的实施方式。该至少一个 废气净化单元9另外具有用于加热的预纯化气流NOX-6的具有入口911 的蒸发器91、用于尿素和/或氨U的入口912、用于尿素和/或氨U的液体 分配器913以及用于加热的预纯化气流NOX-7(其富含尿素和/或氨)的 出口914，并且出口914经由第十五线路L-91与第四反应器92的入口921 连通。

图11c示出了废气净化单元9的进一步优选的实施方式。该至少一个 废气净化单元9另外具有催化剂923。催化剂923可以是用于亚硝气分解 和/或用于一氧化二氮分解的催化剂。

以下描述根据图11c通过实施例利用废气净化单元9的本发明方法的 步骤g)的实施。为了进行本发明方法的步骤g)，将来自加热器8的加热 的预纯化气流NOX-6从出口82经由第八线路L-8和入口911运送至废气 净化单元9的蒸发器91。同时，通过入口912，氨或尿素U通过液体分配 器913喷洒进蒸发器91，并且从而与加热的预纯化气流NOX-6混合。将 富含氨或富含尿素的气流NOX-7通过出口914通过路线L-91和入口921 从蒸发器9进入第四反应器92。在反应器中富含氨或富含尿素的气流 NOX-7与催化剂922和/或催化剂923接触。亚硝气和一氧化二氮的量在 该阶段减少，如在步骤g)时以上所描述的。纯化流G-1通过出口924离开 第四反应器92并经由线路L-9和入口73运送进热交换器7，其中，根据 本发明方法的步骤i)，其停止了至预纯化气流NOX-4的一些其热量，其 因此被预热。通过将纯化废气G-1的热量传递至预纯化气流NOX-4，纯 化废气G-1冷却，并且以冷却的纯化废气G-EX的形式通过出口74离开 热交换器7。

冷却的纯化废气G-EX(其源自来自热交换器7的出口74)仅含有小 剩余份数的亚硝气和一氧化二氮。此外，其中储存的大部分热量被返回至 该方法中即返回至预纯化气流NOX-4。冷却的预纯化废气G-EX从而可以 通过烟筒(高烟囱，烟囱体，stack)、烟囱(chimney)或另外合适的装置 排放至环境空气中。

在该至少一个废水净化单元10中，根据步骤h)，将铵化合物、亚硝 酸盐化合物和硝酸盐化合物从来自步骤d)的水相中除去。可以使用技术 人员充分熟知的用于此方法步骤的废水净化单元作为至少一种废水净化 单元10。

在该至少一个废水净化单元10中，根据步骤h)，将铵化合物、亚硝 酸盐化合物和硝酸盐化合物从来自步骤d)的水相中除去。

可以使用技术人员充分熟知的用于此类净化步骤的废水净化单元作 为至少一个废水净化单元10。该至少一个废水净化单元10具有用于生物 脱氮的至少一个单元、和/或用于凝聚的单元和/或用于絮凝的单元和/或用 于沉降的单元。用于生物脱氮的单元通常是容器或罐，其中待纯化的废水 与微生物在其中微生物能够理想地转化含氮杂质的条件下接触。

用于凝聚的单元通常是容器或罐，其中待纯化的废水与凝聚剂混合。 凝聚剂是中和存在于废水中的部分杂质上的电荷的化学化合物。通过中和 电荷，细分的悬浮颗粒固体能够彼此粘附。该步骤要求优选废水与凝聚剂 充分混合，优选借助于高速混合器。凝聚剂如氯化铝、硫酸铝、偏铝酸钠、 氯化铁(铁氯化物，iron chloride)、铁的硫酸盐、氢氧化钙或阳离子聚合 电解质，优选多胺和聚合氯化铝。

用于絮凝的单元通常是容器或罐，其中待纯化废水与絮凝剂混合。絮 凝剂优选是促进预先凝聚的颗粒絮凝的有机或无机聚合物，更优选聚丙烯 酰胺。

用于沉降的单元通常是容器或罐，其中用于可选纯化的废水与絮凝剂 混合。絮凝剂优选是促进预先凝聚的颗粒絮凝的有机或无机聚合物，更优 选聚丙烯酰胺。

图12示出了废水净化单元10的一个优选实施方式。废水净化单元 10具有用于生物脱氮的至少一个单元101、用于凝聚、絮凝和沉降的单元 102、以及用于过滤、超滤和反渗透的单元103。用于生物脱氮的单元101 具有用于废水AQ-1(其由颜料悬浮液的制备获得)的至少一个入口1011 以及用于废水AQ-2(其由废水AQ-1的生物脱氮获得)的出口1012。

用于凝聚、絮凝和沉降的单元102具有用于废水AQ-2的至少一个入 口1021以及用于废水AQ-3(其由废水AQ-2的凝聚、絮凝和/或沉降获得) 的出口1012。

用于过滤、超滤和反渗透的单元103具有用于废水AQ-3的至少一个 入口1031和用于纯化废水AQ-EX(其由废水AQ-3的过滤、超滤和反渗 透获得)的出口1032。

出口1012和入口1021经由线路L-101彼此连通。出口1022和入口 1031经由线路L-102彼此连通。

以下描述通过实施例在废水净化单元10中的步骤h)的实施。

为了实施本发明方法的步骤h)，将来自制备颜料悬浮液的废水AQ-1 通过分离装置34的出口343经由第十线路L-10和入口1011从反应器3 运送至用于生物脱氮的单元101。在其中，如在步骤h)所描述的，存在 于废水AQ-1中的铵化合物在需氧条件下被氧化为硝酸盐，并且在随后步 骤中，在厌氧条件下，该硝酸盐化合物被酶还原形成分子氮，产生纯化废 水AQ-2。

由此纯化的废水AQ-2通过出口1012离开单元101并经由线路L-101 运送至用于凝聚/絮凝/沉降的单元102，其中其被进一步纯化，如步骤h) 时所述，产生纯化废水AQ-3。

由此纯化的废水AQ-3通过出口1012离开单元102并经由至入口 1031的线路L-102运送至用于过滤、超滤和反渗透的单元103，其中其被 进一步纯化，如步骤h)时所述，产生纯化废水AQ-EX。

源自用于过滤/超滤/反渗透的单元103的出口1032的纯化废水 AQ-EX现在仅含有小部分其原始含有的杂质。在较后的时间点返回至需 要水的一个方法步骤之前，纯化废水AQ-EX由此可以通过废水下水道递 送至废水系统或临时储存在容器中。

那么，利用本发明的方法和在其中进行本发明方法的本发明的装置， 可以通过彭尼曼法利用硝酸盐以高质量高产率高能效产生红氧化铁颜料， 并且避免了含有不想要的反应产物如亚硝气、一氧化二氮、含铁化合物和 含硫化合物的废气和废水。