一种高效耐碱非硅氧漂稳定剂及其制备方法和应用

摘要

发明公开的是一种高效耐碱非硅氧漂稳定剂及其制备方法和应用，主要解决了现有技术中稳定剂使用时容易导致织物遭受剧烈损伤，同时现有含硅稳定剂使用时易在设备上形成硅垢而难于清洗以及易在织物上沉积造成织物手感偏硬等问题。本发明包括以下重量百分比的物质：15-25%的稳定剂中间体水溶液、5-10%的无磷耐碱高效螯合分散稳定剂、1-5%的硫酸镁、1-5%的氯化镁、0-6%的三乙醇胺，余量为水；本发明还包括该高效耐碱非硅氧漂稳定剂的制备方法和应用。本发明不含APEO、不含硅、不含长链烷基苯磺酸钠，同时具有生物降解性好、耐碱能力强、稳定性好、使用范围广泛等优点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种氧漂稳定剂，具体涉及的是一种高效耐碱非硅氧漂稳定剂及其制备方法和应用。

背景技术

染整行业中前处理工序的能源消耗以及用水量在整个工艺中占有较大的比例，印染污水的排放量占全国工业废水排放量的7-8％，占纺织工业的80%。而前处理过程中的COD 排放占整个印染工序的65%左右。在纺织品的染整加工过程中，无论是传统的退浆、煮练、漂白工艺，还是目前流行的短流程工艺，均需漂白。通常使用的漂白剂主要有：双氧水、亚氯酸钠、次氯酸钠。而氯漂由于在生产过程中会放出有害气体、污染环境、对设备腐蚀严重，因此目前国内很少使用亚氯酸钠和次氯酸钠漂白。且由于双氧水漂白白度好、去杂能力强、分解产物为水、不污染环境，因而目前广泛采用双氧水漂白。

但双氧水不稳定，在放置以及使用过程中易分解，受热和光的作用分解更快，并且金属离子对双氧水的分解有较强的催化作用。因此，使用双氧水漂白时必须加入双氧水稳定剂，简称氧漂稳定剂。

随着高效、低能耗、短流程的前处理工艺的快速发展，对于将常规退煮漂三步法合并在一步或两步中进行的短流程前处理工艺，所含的浆料、蜡质、果胶等杂质必须在一步中去除，因而前处理中的碱剂、双氧水、表面活性剂的含量均比三步法高。特别是碱剂含量，采用三步法时双氧水漂白只需耐pH10.5-11即可，而采用一步法时所用的碱剂量则远大于此量，可高达80g/L，从而对前处理助剂提出了更高的要求，需要氧漂稳定剂具有更好的耐碱性和更优异的性能。

氧漂稳定剂按结构可分为含硅类氧漂稳定剂和非硅类氧漂稳定剂。含硅类氧漂稳定剂普遍使用硅酸钠，俗称水玻璃。水玻璃有较强的吸附漂液中Fe³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺的能力，会形成高分散的CaSiO3、MgSiO3胶体，从而降低双氧水的分解率。水玻璃是一种价格低、稳定效果好的氧漂稳定剂，但它在使用过程中耐碱性差、易形成硅垢、沉积在设备中难以除去、沉积在织物上形成硅斑，这将影响产品的手感和质量，因此国内外都在积极研究能取代水玻璃的非硅氧漂稳定剂。

氧漂稳定剂按稳定机理可分为螯合型、吸附型和吸附螯合复合型三种。吸附型稳定剂主要是水玻璃、脂肪酸镁盐和聚丙烯酰胺，处理后漂白织物的白度较好，但有的对金属离子缺乏螯合作用，对纤维有一定程度损伤且大多不耐碱。螯合型稳定剂主要包括多羟羧酸型、无机磷酸盐、有机磷酸类、氨羧酸型。虽然有些螯合型稳定剂可耐强碱，但螯合型稳定剂只是将游离的铁、铜离子等加以螯合，防止它们对双氧水的催化分解，而对吸附处理液中的其他有色物质及杂质并无作用，因此对白度的提高有限。吸附螯合复合型稳定剂大都是高分子聚合物，主要包括聚羧酸类和聚磷酸酯类。

近年来，人们发现某些粘土具有稳定双氧水的作用，因此拜耳公司开发了以粘土为基质的高品质绿色天然矿物质前处理助剂Tannex GEO。由于单独利用螯合型或吸附型稳定剂，其稳定效果很差，而兼具吸附和螯合作用的物质又是有限的，因此只有采用将不同的稳定剂复配的方法来克服此种局限。

目前市面上经复配而成的稳定剂主要有多元羧酸类稳定剂与MgCl₂的复配物（双氧水稳定剂NC-604），氧漂稳定剂磷酸盐、葡萄糖酸及硫酸镁的复配物（稳定剂PSR），聚丙烯酸高聚物、有机磷酸酯钠盐及镁盐的复配物（稳定剂WD- 1），聚丙烯酰胺的部分水解产物（GW双氧水稳定剂）、 有机磷酸钠盐及镁盐的复配物（GW双氧水稳定剂），聚羧酸、羟基及氨基等多种极性基团的高分子络合型化合物与硅酸钠的复配物（氧漂稳定剂CGAD）等等，但是这些稳定剂都具有其各自的缺点，只能应用于某一漂白工艺。

发明内容

本发明的目的在于解决现有稳定剂使用时容易导致织物遭受剧烈损伤，同时现有含硅稳定剂使用时易在设备上形成硅垢而难于清洗以及易在织物上沉积造成织物手感偏硬等问题，提供一种解决上述问题的一种高效耐碱非硅氧漂稳定剂及其制备方法和应用。

为解决上述缺点，本发明的技术方案如下：

一种高效耐碱非硅氧漂稳定剂，包括以下重量百分比的物质：

稳定剂中间体水溶液                                              15-25%

无磷耐碱高效螯合分散稳定剂                              5-10%

硫酸镁                                                                      1-5%

氯化镁                                                                      1-5%

三乙醇胺                                                                  0-6%；

余量为水。

 本发明的产品克服了现有氧漂稳定剂中含有硅酸盐和烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）类表面活性剂所带来的问题。硅酸盐易在设备上形成硅垢而难于清洗以及易在织物上沉积造成织物手感偏硬等问题。而烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）类表面活性剂对水生物的毒性较大、生物降解性缓慢、具有类似雌性激素的作用，能危害人体正常的激素分泌，即所说的“雌性效应”；同时在APEO的生产过程中还会产生致癌物“二噁烷”等，因而对环境及人体的危害均很大。

因此本发明产品具有不含对环境不利的APEO，生产过程中也不使用危险和对人体健康不利的化学品，生物降解性好，符合环保要求。

同时，现有技术中虽然公开了无磷耐碱高效螯合分散稳定剂运用到耐碱非硅氧漂稳定剂中作为添加剂使用，但并没有公开具体的复配组方，且并不是任意的复配组方均能有效发挥出无磷耐碱高效螯合分散稳定剂在耐碱非硅氧漂稳定剂中的作用。申请人通过创造性劳动生产出本发明上述组合配比的配方，在该配方中通过无磷耐碱高效螯合分散稳定剂与稳定剂中间体水溶液和其他组分按照上述配比配合后，可有效达到相互促进效果的作用；即通过本发明中稳定剂中间体水溶液和其他组分的配合有效发挥出无磷耐碱高效螯合分散稳定剂的效果，同时该无磷耐碱高效螯合分散稳定剂也能有效促进稳定剂中间体水溶液的效果。

本发明的产品性能可通过下面的测试方法检测得出，检测方法包括：产品的含固量、产品的粘度、双氧水分解率、织物毛效、织物白度。通过测验结果即可表明本发明的优异效果，本发明中含固量、粘度、双氧水分解率、织物毛效和织物白度的具体测量方法步骤如下：

1、含固量的测试

用预先于100－105℃干燥至恒重的称量瓶称取约2克左右的试样，试样重量精确至0.0001g，置于100－105℃的电热恒温干燥箱中，烘至恒重，然后移至玻璃干燥器中，冷却30分钟后准确称量。则其含固量为：

含固量＝m₁/m₂×100%

其中：m₁－干燥后试样的质量，克

           m₂－干燥前试样的质量，克。

2、粘度的测试

采用NDJ－8S数显旋转粘度计测试所配制的高效耐碱非硅氧漂稳定剂的粘度。

3、双氧水分解率的测定

工作液配方：

高碱：稳定剂10克/升，精练剂3克/升，氢氧化钠20克/升，100％双氧水12克/升，浴比：1:50，配置200ml处理液，织物重4克；

低碱：稳定剂8克/升，精练剂3克/升，pH=10.5，100％双氧水8克/升，浴比：1:50，配置200ml处理液，织物重4克；

存放：稳定剂18克/升，精练剂3克/升，氢氧化钠10克/升，100％双氧水15克/升，浴比：1:50，配置200ml处理液，织物重4克。

测试工艺：

高碱和低碱：在100度水浴条件下，按照上述处方配置好工作液，首先加入未前处理纯棉坯布，然后加入所需量的双氧水，马上取2毫升漂白液，测其耗0.1N高锰酸钾的毫升数V₀；60分钟后，再取2毫升漂白液，测其耗相同浓度的高锰酸钾的毫升数V₆₀。并将漂白后的织物取出，经热水洗、冷水洗，烘干，待用。

分解率＝（V₀－V₆₀）÷V₀ ×100％

存放：室温条件下，按照上述处方配置好工作液，首先加入未前处理纯棉坯布，然后加入所需量的双氧水，马上取2毫升漂白液，测其耗高锰酸钾的毫升数V₀；24小时后，再取2毫升漂白液，测其耗高锰酸钾的毫升数V。  

分解率＝（V₀－V）÷V₀×100％ 。

4、织物毛效测定

根据FZ/T 01071-2008《纺织品 毛细效应试验方法》测定。

5、织物白度的测定

根据GB/T 8424.2-2001《纺织品 色牢度试验 相对白度的仪器评定方法》测定。

作为一种设置方式，本发明的一种高效耐碱非硅氧漂稳定剂包括以下重量百分比的物质：

稳定剂中间体水溶液                                              15-23%

无磷耐碱高效螯合分散稳定剂                              6-8%

硫酸镁                                                                      2-4%

氯化镁                                                                      2-4%

三乙醇胺                                                                  0-5%；

余量为水。

作为另一种设置方式，本发明的一种高效耐碱非硅氧漂稳定剂包括以下重量百分比的物质：

稳定剂中间体水溶液                                            18-20%

无磷耐碱高效螯合分散稳定剂                             6-8%

硫酸镁                                                                    3-5%

氯化镁                                                                    3-5%

三乙醇胺                                                                0-3%；

余量为水。

优选地，所述稳定剂中间体水溶液由30%的稳定剂中间体和70%的水组成，该稳定剂中间体由以下重量百分比的物质组成：

α-羟基丙烯酸                                                  5-10%

丙烯酸                                                              10-20%

甲基丙烯酸                                                      30-50%

乙醇胺                                                              5-20%

N,N-亚甲基双丙烯酰胺                                 1-3%

十二硫醇                                                          0-3%

过硫酸钾                                                          1-7%

亚硫酸氢钠                                                      3-8%。

作为其中一种优选的设置方式，所述稳定剂中间体由以下重量百分比的物质组成：

α-羟基丙烯酸                                                 5-10%

丙烯酸                                                              10-15% 

甲基丙烯酸                                                      40-50%

乙醇胺                                                              10-20%

N,N-亚甲基双丙烯酰胺                                  1-2%

十二硫醇                                                          0-2%

过硫酸钾                                                          2-5%

亚硫酸氢钠                                                      4-6%。

作为另一种优选的设置方式，所述稳定剂中间体由以下重量百分比的物质组成：

α-羟基丙烯酸                                                 6-8%

丙烯酸                                                              15-20%

甲基丙烯酸                                                      35-45%

乙醇胺                                                              15-18%

N,N-亚甲基双丙烯酰胺                                  1.5-2%

十二硫醇                                                          2-3%

过硫酸钾                                                          3-6%

亚硫酸氢钠                                                     5-8%。

上述一种高效耐碱非硅氧漂稳定剂的制备方法，包括以下步骤：

将稳定剂中间体水溶液、无磷耐碱高效螯合分散稳定剂、氯化镁、硫酸镁、三乙醇胺和水复配后制得混合液，然后调节混合液的pH为5-6，经过过滤后即得高效耐碱非硅氧漂稳定剂。

进一步，所述稳定剂中间体水溶液的制备方法如下：

（1）将丙烯酸、甲基丙烯酸和部分水混合后制得混合液一，将乙醇胺和部分水混合后制得混合液二，在低于40℃的条件下将混合液二滴加到混合液一中，滴加完后于30-40℃反应1-2小时，得到反应物一；

（2）往反应物一中加入α-羟基丙烯酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、十二硫醇及部分水，升温至50-70℃，保温10-30min以使原料充分溶解，得到溶解物；

（3）将过硫酸钾与水混合后制得过硫酸钾水溶液，往1/3的溶解物中加入1/3的亚硫酸氢钠和1/3的过硫酸钾水溶液，升温到70-90℃后，在70-90℃条件下分别滴加剩余的亚硫酸氢钠、过硫酸钾水溶液以及溶解物；

（4）滴加完后升温到85-100℃反应3.5-4.5h得到反应物二，然后降温至40℃以下，用30％的氢氧化钠将反应物二的pH调节至5-6；

（5）加水稀释稳定剂中间体，使其含量占稳定剂中间体水溶液的30%，过滤后即得稳定剂中间体水溶液。

其中，作为一种优选，所述α-羟基丙烯酸的具体制备方法如下：

将丙烯酸、催化剂和阻聚剂，在0-50℃、氮气保护下通入氯气，然后于0-50℃条件下反应48－96h，再加入氢氧化钠，升温至50-70℃水解2-3h，最后加入硫酸进行中和，过滤，精制即得α-羟基丙烯酸。

上述一种高效耐碱非硅氧漂稳定剂的应用，其主要用于纺织物的双氧水漂白处理工艺中，还可用于纺织物的退浆、煮练、漂白一浴一步法中，或可用于纺织物的煮漂一步法中。

上述无磷耐碱高效螯合分散稳定剂由四川益欣科技有限责任公司生产，该产品为专利产品，该产品的专利号为：ZL200610127989.8。上述氯化镁采用聚合氯化镁，该聚合氯化镁是氯化镁的自聚合物，其型号为聚合氯化镁（96%），生产厂家为成都市星辰磷酸盐厂。在本发明中使用的所有原材料和添加剂等均是常规使用的，可以从市场购得。在本发明中，如非特指，所有的量、百分比、份均为重量单位。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：

1、本发明的高效耐碱非硅氧漂稳定剂可替代水玻璃来控制双氧水的分解速度，使其均匀有效的分解，避免织物遭受剧烈损伤，同时克服了水玻璃在使用时易在设备上形成硅垢而难于清洗以及易在织物上沉积造成织物手感偏硬等问题；

2、本发明的高效耐碱非硅氧漂稳定剂中不含APEO(烷基酚聚氧乙烯醚类化合物)、不含硅、不含长链烷基苯磺酸钠，同时本发明的高效耐碱非硅氧漂稳定剂具有生物降解性好、耐碱能力强、稳定性好等优点；

3、本发明的高效耐碱非硅氧漂稳定剂可适用于各种工艺和场合需要、使用范围广泛。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

本实施例是按照不同复配比例采用相同的方法制备得到，具体制备方法如下：

（1）α-羟基丙烯酸的制备

在装有搅拌器、温度计和冷凝管的三口烧瓶中分别加入丙烯酸72.0克、催化剂-红磷0.15克和阻聚剂-对苯二酚0.1克，在0－20℃，氮气保护下于5－10小时通入氯气71.0克，通完后于0－20℃反应48－96小时，然后加入氢氧化钠40.0克，升温至50－70℃水解2－3小时，最后加入硫酸98.0克进行中和，过滤，精制即得α-羟基丙烯酸。

（2）稳定剂中间体水溶液的制备

A、引发剂水溶液的配制：将表1所示过硫酸钾用量加水10.0克制成过硫酸钾水溶液，该过硫酸钾水溶液作为引发剂水溶液使用。

B、稳定剂中间体水溶液的合成：500ml四口烧瓶中加入规定量的丙烯酸、甲基丙烯酸和部分水，在低于40℃条件下，缓慢滴加规定量的乙醇胺和部分水的混合液，滴加完后于30-40℃反应1－2小时，然后在三口烧瓶中加入规定量的α-羟基丙烯酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、十二硫醇及部分水，升温至50－70℃，保温10－30分钟以使原料充分溶解，取出三分之二的混合液，三口烧瓶中剩余物加入三分之一的亚硫酸氢钠和三分之一的过硫酸钾水溶液，反应物自然升温至70－90℃，维持70－90℃缓慢分别滴加剩余的亚硫酸氢钠、过硫酸钾水溶液以及取出的混合液，滴加完后将反应物升温到85－100℃反应3.5－4.5小时；反应完成后降温至40℃以下，用30％的氢氧化钠将反应物的pH值调至5－6并加水稀释至有效含量为30%，过滤得到所需稳定剂中间体水溶液。

（3）无磷耐碱高效螯合分散稳定剂的制备

该无磷耐碱高效螯合分散稳定剂由四川益欣科技有限责任公司生产，该产品为专利产品，该产品的专利号为：ZL200610127989.8。

（4）高效耐碱非硅氧漂稳定剂的制备

将上述制备的稳定剂中间体水溶液、无磷耐碱高效螯合分散稳定剂、氯化镁、硫酸镁、三乙醇胺和水复配得混合物，然后调pH值为5-6，再过滤，得最终产品。

本实施例中稳定剂中间体水溶液和高效耐碱非硅氧漂稳定剂的具体复配比例如表1和表2所示。

表1 稳定剂中间体水溶液的复配比例（g）

 表2 高效耐碱非硅氧漂稳定剂的复配比例（g）

其中，表2中该标号下的稳定剂中间体水溶液与表1中稳定剂中间体水溶液的标号一一对应，即，表2中标号为1一列中的稳定剂中间体水溶液即为表1中标号为1的中间体水溶液。表2中标号为10、11和12的稳定剂中间体水溶液均采用表1中标号为8的稳定剂中间体水溶液的复配组方。

对比实验1：本对比实验中，将无磷耐碱高效螯合分散稳定剂替换成稳定剂中间体水溶液，该对比实验中其他组分与表2中标号为8的高效耐碱非硅氧漂稳定剂相同。

对比实验2：本对比实验中，将稳定剂中间体水溶液替换成无磷耐碱高效螯合分散稳定剂，本对比实验中其他组分与表2中标号为8的高效耐碱非硅氧漂稳定剂相同。

上述表2中各种高效耐碱非硅氧漂稳定剂和对比实验的具体检测结果如表3所示。

表3 高效耐碱非硅氧漂稳定剂的具体检测结果

通过上述实验结果表明，本发明中高效耐碱非硅氧漂稳定剂的含固量为20%，粘度范围在21.0-28.0cp，低碱条件下的双氧水分解率在3-10%，高碱条件下的双氧水分解率在20-30%，处理后织物毛效为16.40-17.80cm，织物白度为81.70-85.80。通过检测得知，未处理织物毛效为0cm，未处理织物白度为52.50。

综上所述，本发明的高效耐碱非硅氧漂稳定剂不仅仅克服了水玻璃在使用时易在设备上形成硅垢而难于清洗以及易在织物上沉积造成织物手感偏硬等问题；同时本发明可替代水玻璃来控制双氧水的分解速度，使其均匀有效的分解，避免织物遭受剧烈损伤。采用本发明的工艺可有效达到上述效果的同时，提高织物白度，效果十分显著。且本发明具有不含硅、不含APEO、耐碱性好、稳定性强、可生物降解等特点。

实施例2

本实施例是将实施例1中生产出的高效耐碱非硅氧漂稳定剂应用到不同的工艺和场合中，具体应用方法如下：

（1）应用到退、煮、漂三步法中的漂白工序中

配方：H₂O₂（100%）2-4克/升；高效耐碱非硅氧漂稳定剂6-8克/升；渗透剂1-3克/升；pH=10.5-11。

工艺步骤与常规步骤相同，工艺参数具有一定的差别，本实施例中，该浴比为1：20，沸煮时间为1小时。

（2）退、煮、漂一步法

配方：H₂O₂（100%）4克/升；高效耐碱非硅氧漂稳定剂8-10克/升；温和前处理助剂STP-A（四川益欣科技有限责任公司生产）19克/升；高效精炼剂1-3克/升；pH =8。    

工艺步骤与常规步骤相同，本工艺中，该浴比为1：20，沸煮时间为2小时。

（3）冷轧堆工艺

配方：H₂O₂（100%）18-20克/升；高效耐碱非硅氧漂稳定剂18-20克/升；精炼剂10-15克/升；NaOH 30-40g/升。

工艺步骤与常规步骤相同，本工艺中，先采用二浸二轧、密封存放24小时，取出后热水洗、冷水洗、晾干。

（4）碱氧一浴一步法前处理工艺

配方：H₂O₂（100%）18-20克/升；高效耐碱非硅氧漂稳定剂18-20克/升；精炼剂10-15克/升；NaOH 20-30g/升。

工艺步骤与常规步骤相同，本工艺中，浴比为1:20；温度为95℃；时间为60min。

表4为不同前处理工艺条件下，分别使用本发明中的高效耐碱非硅氧漂稳定剂处理和水玻璃作稳定剂处理纯棉坯布后的检测结果。

表4 不同前处理工艺处理后织物的检测结果

通过检测得知，本发明中的高效耐碱非硅氧漂稳定剂应用到上述不同的环境和工艺场合中均能达到极好地效果。因而，本发明的高效耐碱非硅氧漂稳定剂不仅仅只能应用到双氧水漂白工艺中，还能用于纺织物的退浆、煮练、漂白一浴一步法中，还可用于纺织物的煮漂一步法，以及冷轧堆工艺中，应用范围极其广泛。

上述实施例仅为本发明的优选实施例，并非对本发明保护范围的限制，但凡采用本发明的设计原理，以及在此基础上进行非创造性劳动而作出的变化，均应属于本发明的保护范围之内。