一种从硫酸铅碱性电解液中脱除硫酸根的方法

摘要

本发明一种从硫酸铅碱性电解液中脱除硫酸根的方法，用氢氧化钡Ba(OH)

说明书

技术领域

本发明属于湿法冶金领域，具体的涉及一种从硫酸铅碱性电解液中脱除硫酸根的方法。

背景技术

硫酸铅PbSO₄渣用氢氧化钠NaOH浸出后得到铅酸钠Na₂PbO₂和硫酸钠Na₂SO₄，在电解析出金属铅后氢氧化钠NaOH得到再生，但相当部分钠离子Na⁺以硫酸钠Na₂SO₄形式被占用，不能转化为氢氧化钠NaOH。在电解液循环过程中，硫酸钠Na₂SO₄不断富集，一方面造成硫酸铅PbSO₄的浸出率下降，另方面产生大量硫酸钠Na₂SO₄结晶，阻塞管道，使生产不能顺利进行。为了使硫酸根离子SO₄^2-开路，曾采用了部分电解废液开路，补加氢氧化钠NaOH溶液进行生产，虽然可以缓解硫酸根离子SO₄^2-的危害，但造成了部分碱的损失。曾经采用氢氧化钙Ca(OH)₂处理电解液，使硫酸根离子SO₄^2-生成硫酸钙CaSO₄,但效果很差，不能脱除强碱溶液中硫酸根离子SO₄^2-。CaCl₂溶解度很大，可以从碱性铅电解废液中脱除硫酸根离子SO₄^2-生成硫酸钙CaSO₄和NaCl，但氯离子Cl^-将与溶液中的铅生成氯化铅PbCl₂沉淀。因而采用CaCl₂脱除硫酸根离子SO₄^2-有NaCl产生，不会再生氢氧化钠NaOH，还造成铅以PbCl₂沉淀损失。采用了钡盐法脱除硫酸根离子SO₄^2-，可使用氯化钡BaCl₂、硝酸钡Ba(NO₃)₂，但也存在使用CaCl₂的缺点，不会再生氢氧化钠NaOH。也有人采用了先对硫酸铅PbSO₄渣进行碳酸铅PbCO₃转化后再碱浸电解，再用氧化钙CaO或氢氧化钙Ca(OH)₂再生氢氧化钠NaOH。该技术虽然可以减少硫酸根离子SO₄^2-的危害，但要产出硫酸钠Na₂SO₄溶液和碳酸钙CaCO₃渣，造成环保处理费用增加，而且转化再生氢氧化钠NaOH效果也不好。

发明内容

本发明的目的在于提供一种从硫酸铅碱性电解液中脱除硫酸根的方法，该方法利用硫酸钡BaSO₄溶解度很小（溶度积常数Ksp为1.1×10^-10）的特点，用氢氧化钡Ba(OH)₂或氧化钡BaO脱除铅电解液中的硫酸根离子SO₄^2-同时再生氢氧化钠NaOH，可使碱浸硫酸铅PbSO₄渣电解金属铅生产流程无限循环，不降低铅的碱浸率，不产生Na₂SO₄结晶阻塞。

本发明的目的及解决其主要技术问题是采用以下技术方案来实现的：一种从硫酸铅碱性电解液中脱除硫酸根的方法，包括以下步骤： 

（1）用氢氧化钡Ba(OH)₂或氧化钡BaO从碱性铅电解废液中脱除硫酸根SO₄^2-，不仅再生了氢氧化钠NaOH，同时可得到硫酸钡BaSO₄而铅电解废液中的铅不损失在硫酸钡BaSO₄沉淀中；

（2）所述氢氧化钡Ba(OH)₂或氧化钡BaO的用量按Ba(OH)₂/SO₄^2-=1～1.1或按Ba(OH)₂/Pb=0.5～1加入，操作温度80～90⁰C,时间3～4小时；

（3）所产生的白色沉淀用清水按液固比=2～5，加温40～60⁰C，洗涤2～3次，所得白色固体物经烘干后为无定型硫酸钡BaSO₄，其中,含Pb≤0.5%，含Zn≤0.1%，含Ge≤0.02%，含SiO₂≤0.5%，含CaO≤0.1%；

（4）脱除了SO₄^2-的铅电解废液返回浸出硫酸铅PbSO₄，可保证铅的浸出率不变，电解铅的生产顺利进行。

上述的一种从硫酸铅碱性电解液中脱除硫酸根的方法，其中：所用氢氧化钡Ba(OH)₂是含结晶水1～8的工业品，氧化钡BaO为98%以上的工业品。

上述的一种从硫酸铅碱性电解液中脱除硫酸根的方法，其中：硫酸钡BaSO₄洗涤水配碱后返回浸出。

本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。由以上技术方案可知，本发明具有以下特征：

1、利用硫酸钡BaSO₄溶解度很小（溶度积常数Ksp为1.1×10^-10）的特点，用氢氧化钡Ba(OH)₂或氧化钡BaO脱除碱浸电解液中的硫酸根SO₄^2-同时再生NaOH，可使碱浸Pbso₄渣电解金属铅生产流程无限循环，不降低铅的碱浸率，不产生Na₂SO₄结晶阻塞。

2、采用氢氧化钡Ba(OH)₂或氧化钡BaO脱除碱浸电解液中的硫酸根SO₄^2-，不带入其他杂质元素，不影响碱浸液的净化深度，也不造成铅的损失。而所得BaSO₄沉淀品质高，其中含Pb、Zn、SiO₂、Fe、Ge、CaO都＜1%，完全可作BaSO₄化工产品出售。

3、采用氢氧化钡Ba(OH)₂或氧化钡BaO脱除碱浸电解液中的硫酸根SO₄^2-，再生NaOH，产出高品质的BaSO₄，不产生废气、废水、废渣。综合利用好，环境污染小，可实现废气、废水、废渣零排放。

4、采用氢氧化钡Ba(OH)₂或氧化钡BaO脱除碱浸电解液中的硫酸根SO₄^2-而得到高品质的BaSO₄化工产品，大大降低了“碱浸硫酸铅PbSO₄渣生产金属铅”工艺的生产成本，使该工艺具有工业生产推广价值。

具体实施方式

以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种从硫酸铅碱性电解液中脱除硫酸根的方法具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。

一种从硫酸铅碱性电解液中脱除硫酸根的方法，包括以下步骤：

（1）用氢氧化钡Ba(OH)₂或氧化钡BaO从碱性铅电解废液中脱除硫酸根SO₄^2-，不仅再生了氢氧化钠NaOH，同时可得到硫酸钡BaSO₄而铅电解废液中的铅不损失在硫酸钡BaSO₄沉淀中；

（2）所述氢氧化钡Ba(OH)₂或氧化钡BaO的用量按Ba(OH)₂/SO₄^2-=1～1.1或按Ba(OH)₂/Pb=0.5～1加入，操作温度80～90⁰C,时间3～4小时；

（3）所产生的白色沉淀用清水按液固比=2～5，加温40～60⁰C，洗涤2～3次，所得白色固体物经烘干后为无定型硫酸钡BaSO₄，其中,含Pb≤0.5%，含Zn≤0.1%，含Ge≤0.02%，含SiO₂≤0.5%，含CaO≤0.1%；

（4）脱除了SO₄^2-的铅电解废液返回浸出硫酸铅PbSO₄，可保证铅的浸出率不变，电解铅的生产顺利进行。

上述的一种从硫酸铅碱性电解液中脱除硫酸根的方法，其中：所用氢氧化钡Ba(OH)₂是含结晶水1～8的工业品，氧化钡BaO为98%以上的工业品。

上述的一种从硫酸铅碱性电解液中脱除硫酸根的方法，其中：硫酸钡BaSO₄洗涤水配碱后返回浸出。

实施例1：

用氢氧化钡Ba(OH)₂处理碱性电铅废液，按Ba(OH)₂/SO₄^2-=1～1.1，将Ba(OH)₂在80～90⁰C溶解或直接加入到电铅废液中，在80～90⁰C反应3小时，过滤得BaSO₄白色沉淀，测定NaOH由174.4g/l增加229.7g/l，再将处理后的电铅废液进行硫酸铅PbSO₄渣浸出，铅的浸出率87.9%（以浸出渣含Pb量计算）。

本实施例也可以用氧化钡BaO，氧化钡BaO溶于水成氢氧化钡Ba(OH)₂  。

实施例2：

用实施例1之电铅废液按Ba(OH)₂/SO₄^2-=0.8，在85 ⁰C条件下加入Ba（OH）₂，反应3小时，过滤得BaSO₄白色沉淀，测定NaOH由197g/l增加233g/l，再进行硫酸铅PbSO₄渣浸出，铅的浸出率81.2%（以浸出渣含Pb量计算）。

实施例3：

用实施例1之电铅废液按Ba(OH)₂/SO₄^2- =1，在90 ⁰C时加入Ba(OH)₂，反应3小时，过滤得BaSO₄白色沉淀， NaOH由219.3g/l增加249.2g/l，用此NaOH溶液浸出硫酸铅PbSO₄渣，铅的浸出率85.92%（渣计）。

实施例4：

按实施例3条件进行碱浸出硫酸铅PbSO₄渣，电解金属铅，电解废液用Ba(OH)₂，脱除硫酸根SO₄^2-后在进行浸出，电解循环实验，共进行8次循环，铅的平均浸出率为84.95%，Ba（OH）₂用量为1.09t/tPb

，产BaSO₄750kg/tPb。BaSO₄品质SiO₂为零，Cao为0.47%，Pb为0.24%，Zn为0.04%,Ge为0.02%，Fe为零。8次循环均无Na₂SO₄结晶产生。

实施例5：

用NaOH浸出硫酸铅PbSO₄渣，浸出液进行电解金属铅，电解废液未做任何处理，返回浸出循环实验，循环三次后浸出液、电解液及电解废液都产生Na₂SO₄结晶。用废液返回浸出，铅的浸出率逐渐由85.6%降低到73.9%。随着循环次数增加到6次，铅的浸出率降到60.22%。更换部分电解废液为新鲜的NaOH溶液浸出，铅的浸出率上升到83.9%。说明Na₂SO₄的富集不仅造成大量结晶，而且严重影响铅的浸出率。

实施例6：

对实施例5 的电解废液加Ca（OH）₂或CaO处理，按Ca(OH)₂/SO₄^2- =1～1.5加入Ca(OH)₂在在80～90⁰C下进行脱SO₄^2-，实验证明处理的电解废液NaOH浓度基本不变，循环过程中仍有大量的Na₂SO₄结晶，这是因为CaSO₄的溶解度大于Ca（OH）₂，在电解废液浓度条件，因而不能有效的生成CaSO₄，而脱除SO₄^2-；后采用CaCl₂代替Ca(OH)₂进行实验，虽然可生成CaSO₄沉淀，但也生成了PbCl₂沉淀，而使电解废液中的铅含量由15.6g/l降到8.2g/l，造成Pb的损失。

实施例7：

采用Na₂CO₃，将PbSO₄转化为PbCO₃后再进行NaOH浸出，电解铅循环实验，经三次循环，铅的浸出率平均为77.35%，电解废液用Ca(OH)₂或CaO进行苛化处理，NaOH再生效果不明显，苛化处理由2.1小时增加到4.1小时，NaOH再生才3.3%，该工艺技术增加了一道Na₂CO₃转化PbSO₄为PbCO₃工序，产生了Na₂SO₄，需要处理，同时在Ca(OH)₂苛化再生NaOH时也产生了Ca₂CO₃和Ca(OH)₂混合废渣需要处理。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。