设置有装饰性涂层的玻璃或玻璃陶瓷基板及其制备方法

摘要

本发明涉及一种用于涂覆玻璃或玻璃陶瓷基板的方法。在该方法中，涂覆其填充有另外的层的纹理化的第一层，以便形成梯度组合物的层材料。

说明书

技术领域

本发明涉及一种在玻璃或玻璃陶瓷基板上生产装饰性涂层的方法，以及 一种根据这样的方法生产的玻璃或玻璃陶瓷基板。更具体而言，本发明涉及 一种具有底面涂层的玻璃陶瓷炉灶面。

背景技术

在实践中已知具有装饰性涂层的玻璃和玻璃陶瓷基板。具有这样的涂层 的一个问题是所述层系统经受高温荷载。当用于电磁炉时，例如所述涂层必 须耐受高达500℃的温度。

从实践中已经已知多种涂覆这样的涂层的方法。

首先，已知使用PVD工艺沉积金属层，尤其可以通过溅射涂覆这些层。 溅射层的色彩是非常鲜明的，并具有金属外观。

但是，缺点是金属层的溅射是相当复杂的。特别是如果希望用装饰层仅 部分地覆盖所述基板，例如为了标记烹饪区域，额外的用于遮盖的处理步骤 是必要的。

另一个缺点是改变涂层的视觉外观的可能性很小，特别是就所希望得到 的颜色而言。例如，使用溅射工艺涂覆黑色层是非常复杂的。

通常，另一缺点是所述层的电导率，其通常使得它们不适合被布置在电 容开关之前。

实践中也已知基于硅树脂涂料的装饰性涂层。尽管后者可以比较容易地 通过丝网印刷被涂覆，但是这样的层的机械强度通常是有限的，并且在高温 荷载下可引起所述涂层的褪色。

此外，已知通过玻璃釉料、即瓷釉涂层来涂覆装饰性涂层。这样的瓷釉 涂层具有如下优点：通过选择所采用的被加入到玻璃釉料材料中的颜料，几 乎可生产任何颜色。

但是，已知的玻璃釉料基涂层通常只能以有限的层厚和所得的不透明性 被涂覆并易于开裂，这对层的视觉外观具有显著影响。此外，已知的瓷釉层 使得所采用的基板处于张力之下从而降低了它的强度。

为了防止开裂以及改进所生产的复合材料的机械强度，已知涂覆多孔瓷 釉层。但是，这些层的缺点是孔是在可见光的波长范围内，以致导致无光泽 的外观。

EP 1 435 759 B1描述了一种将装饰性涂层涂覆到炉灶面上的方法，其中， 包含无机颜料的致密层被涂覆到上表面上以及包含无机颜料的多孔层被涂覆 到底面上。其中的目的是通过各种手段避免底层中的裂缝。

到目前为止无法生产机械和热稳定的有光泽的用于炉灶面的瓷釉层。

也已知通过溶胶-凝胶处理制备的涂层，其中至少一种颜料或填充材料被 加入到溶胶-凝胶材料中。但是在许多情况下，这样的溶胶-凝胶层也容易发 生分层或裂缝(cracking)，之后其表现为复合材料上的局部发光。

此外，已知涂覆光泽涂料作为装饰性涂层。用光泽涂料的缺点也是颜色 定位的选择是有限的，并且至少对于深色、特别是对于黑色涂层，必须使用 贵金属基涂料，其使得制造成本增加。

发明内容

发明目的

本发明的目的在于提供一种将装饰性涂层涂覆到玻璃或陶瓷基板上的方法， 其使得可以容易地提供一种具有耐热层的基板。

本发明的一个更具体的目的是提供涂层的颜色定位的自由选择，并提供光 泽层的涂覆。

发明概述

通过根据任一独立权利要求所述的将装饰性涂层涂覆到玻璃或玻璃陶瓷基 板上的方法以及镀膜玻璃或玻璃陶瓷基板已实现了本发明的目的。

在相应的从属权利要求中限定了本发明的优选的实施例和改进。

本发明涉及一种将装饰性涂层涂覆到玻璃或玻璃陶瓷基板上的方法。

装饰性涂层是指改变基板的视觉外观的任意涂层。优选地，涂层是不透明 的或半透明的。涂层可以是任意所期望的颜色。

优选地，使用透明的和/或耐热的材料作为玻璃或玻璃陶瓷基板。除了其已 知为所谓的零膨胀材料的玻璃陶瓷，将本发明用于耐热玻璃也是可以想到的。 但是在炉灶面应用的情况下，通常使用玻璃陶瓷基板。透明基板是指在可见光 范围内至少部分地透明的基板。

所述基板优选是平面的。但是，将本发明用于弧形基板、例如用于壁炉窗 的那些，也是可以想到的。

根据本发明，最初使用玻璃釉料涂覆具有纹理化表面的第一层。纹理化表 面是指具有表面起伏的表面。这意味着，所涂覆的涂层并不是平的而是具有谷 和峰。纹理深度优选在微米范围内。特别地，预期最大纹理深度为0.1-5μm，优 选为0.2-3μm，以及更优选为0.5-2μm。

例如可以通过沿10个随机选择的长度为1厘米的测试区由例如扫描电子显 微镜测量样品材料的表面轮廓，来测定纹理深度。

出于本发明的目的，将这样测定的10个最大高度差的平均值表示为最大纹 理深度。

这样的纹理化表面是通过将颜料和/或填充材料颗粒加入至用于涂层的材 料中来实现的，如下文将更详细地进行说明。

另外的层被涂覆到纹理化的第一层上，其至少部分地、更优选完全地填满 纹理化表面，以使所述第一层的材料逐渐融合入第二层的材料中。仅在第一层 的某些部分用第二层的层材料填充第一层，也是可以想到的。

由于用第二层的材料填充所制备的峰-谷轮廓，由两种材料构成的层系统的 材料组分从基板开始直至涂层的表面而变化，因为更高比例的第一层的材料存 在于基板的表面上(优选约100％)，而在层系统的表面上第一层的材料的比例 更小(优选约0％)。

本发明人已发现，在温度荷载下所得到的层系统非常低地倾向于清晰可见 的变化、特别是开裂引起的浅色污渍。

这可能是由于如下事实：即使在第一层中产生裂纹，这些通常将被第二层 隐藏，以致尽管存在裂缝但不发生上述视觉外观的不均匀性。

此外，预期的裂缝甚至可能导致产生了增大的温度抗性的区域，这导致增 强了整个层系统的温度抗性。在通过其上涂覆了聚合物层的玻璃釉料产生的第 一层的情况下尤其如此。

应当理解的是，在本发明的含义中可以存在另外的层。特别地，另外的覆 盖和密封层是可以想到的。

如根据本发明的另一实施例所预期的，也可以将由所述第一层和另外的层 组成的层系统涂覆到具有几微米的高纹理深度的层上。特别地这可以为通过溶 胶-凝胶处理沉积的层。通过使用具有优选大于10μm的高纹理深度的这样的另 外的纹理化层，可以产生图案、例如触觉夹持表面等。特别是，这些可以布置 在特别是炉灶面的基板的底面上。

优选地，第一层和/或第二层的材料包含颜料，特别是以50％以上的比例(除 非另有说明，％值总是以重量百分比给定)。

特别是用作第一层的层优选具有大于60％的高的颜料含量。

优选地，使用金属氧化物作为颜料。这些可特别地包括：氧化钴/尖晶石、 钴-铝尖晶石、钴-钛尖晶石、钴-铬尖晶石、钴-镍-锰-铁-铬氧化物/尖晶石，钴- 镍-锌-钛-铝氧化物/尖晶石、氧化铁、铁-铬氧化物、铁-铬-锌-钛氧化物、铜-铬 尖晶石、镍-铬-锑-钛氧化物、氧化钛、锆-硅-铁氧化物/尖晶石等。

此外，可以想到的任意吸收性颜料也适合作为颜料，特别是板状或棒状颜 料。也可以使用涂覆效果的颜料。

此外，可以特别地将填充材料添加到第一层中，其中填充材料可以特别包 括：二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒、气相二氧化硅、钠钙(soda-lime)、碱铝硅酸 盐或硼硅酸盐玻璃球、空心玻璃球。

与高百分比的颜料颗粒和/或填充材料组合，将形成具有高纹理深度的层。

优选地，在如此高的温度下烘培层，以使玻璃釉料颗粒熔融而填充材料和/ 或颜料颗粒基本保持不变，以便获得具有高纹理深度的致密层。

特别地，致密层是指具有小于5％的闭口孔隙率的层。

特别是以这种方式形成了半透明的粗糙的第一层，其填充有聚合物层作为 另外的层，以便组合提供不透明的光泽底面涂层。

在某些部分省略另外的层以在省略的区域获得半透明表面区域，也是可以 想到的。该半透明区域可以特别用于一体化显示器。特别是使用丝网印刷工艺 涂覆另外的层使得可以容易地生产凹陷区域。

可以理解的是，凹陷区域也可以还包含另外的第三层的材料。

例如在凹陷区域将透明的聚合物层涂覆到第一层上，是可以想到的。涂覆 与凹陷的另外的层相比包含其它着色剂的半透明层，也是可以想到的。所以省 略的区域就其视觉外观而言保持半透明并可适应相邻的层系统。

第一层的层厚度优选为0.1-10μm，更优选1-5μm。另外的层的厚度优选为 1μm-100μm。

第一层的最大纹理深度优选为最大层厚度的40％以上、更优选80％以上、 以及最优选90％以上。

可以使用结晶质的或玻璃质的无机材料作为第一层的玻璃釉料材料。

玻璃釉料材料优选以颗粒形式提供，并任选地与颜料和/或填充材料颗粒混 合。

优选使用的玻璃为诸如硼硅酸盐玻璃、硼硅酸锌玻璃、硼硅酸铋玻璃、二 氧化硅玻璃、硅酸锌玻璃、硅酸铋玻璃、铝硅酸盐玻璃、逆向玻璃的硅酸盐玻 璃，或诸如硼酸锌玻璃、硼酸铋玻璃的硼酸盐和磷酸盐玻璃。

优选在高于500℃、最优选高于600℃的温度下烘培第一层。

“烘培”在本发明中的含义是指涂层材料的固化。在玻璃釉料的情况下， 尤其在这样高的温度下烘培所述材料，使得玻璃釉料材料熔融而不是仅烧结。

优选这样快地和暂时地进行加热，使得玻璃釉料材料致密化而没有发生任 何可导致孔形成的蒸发过程。但是，玻璃釉料材料必须是使稳定的颜料颗粒和/ 或填充材料完全润湿的那样的液体。

用于另外的层的层材料优选为聚合物。特别是可使用聚硅氧烷、聚倍半硅 氧烷、聚氨酯、环氧-和/或聚酯-官能化聚硅氧烷树脂或溶胶-凝胶。

优选地，另外的层也与颜料、特别是无机颜料和/或填充材料和/或有机着 色剂混合。

特别是所用的填充材料包括：二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒、气相二氧化硅、 钠钙、碱铝硅酸盐或硼硅酸盐玻璃球、空心玻璃球。

可考虑的颜料包括可想到的任意吸收性颜料，特别是板状或棒状颜料。

使用涂覆效果的颜料也是可以想到的。

可以使用的着色剂包括具有足够的温度稳定性的任意有机着色剂。

特别是对于显示区域，透明层的材料可以用于第二层，但是为了降低不透 明部分和显示区域之间的颜色对比度所述第二层甚至可以被着色。使半透明涂 层具有低散射的各种着色剂可以被用于着色层。

可以将例如有机着色剂加入到涂层材料中。对于深色或黑色涂层，特别地 可以使用RLi。同样合适的耐高温着色剂包括诸如甲基橙、茜素黄或刚 果红的偶氮染料；诸如孔雀绿、曙红、荧光素、蔷薇色酸和酚酞的三苯甲烷染 料；诸如蒽醌染料、靛蓝和硫靛蓝的还原染料；荧光染料；二萘嵌苯染料。

此外，也可使用具有例如铬、铜、镍、锌或钴作为中心原子的酞菁染料。

通过使用其通过填充第一层的纹理形成了梯度组合物的层系统的聚合物层， 获得了致密的、任选地有光泽的、高度耐热的层系统。该所得的梯度层具有小 于7体积％的孔隙率，因此是致密的。可以在横截面中测定该值。根据BET的 氮气吸附揭示了小于5m²/g的层系统的表面区域，其又是致密的梯度复合物的 一个证据。

特别地，本发明使得可以以非常简单的方式制备高耐热性的有光泽的黑色 层。所述层是特别耐500℃以上的短期温度荷载的以及耐400℃以上的长期暴露 的。

令人惊讶地，可以通过组合第一层和另外的层，其当分别涂覆时每个的Lab 色彩空间中的明度L为大于29.0，制备黑色层。这意味着这些层是相当灰色的 并且不表现出所需的黑色外观。

令人惊奇地，这些层的组合导致明度L小于28.0，特别是小于27.0。

迄今为止，为了提供其另外具有轻微的呈褐色的颜色偏差的这样的深色耐 热层，高成本的贵金属氧化物是必要的。

优选使用印刷技术、特别是通过丝网印刷完成第一层和/或另外的层的层材 料的涂覆。

以这种方式可以非常容易且迅速地完全涂覆甚至是大面积的基板。

同时，使用丝网印刷工艺使得可以仅部分地涂覆基板。这意味着可以仅打 印某些区域而忽略其它区域。在炉灶面的情况下，特别是可以忽略显示区域或 铁架。

另外，甚至是多种颜色的顶部和底部涂层的组合是可以的。

本发明还涉及一种可被如上所述地制备的镀膜玻璃或玻璃陶瓷基板。

本发明可以提供一种有光泽的涂层，其特别地具有根据EN ISO 2813的G1 的光泽度。可以理解的是，对于底面涂层，所认为的光泽度是从基板的侧面看 到的。

具体实施方式

现在将参照图1-14的附图对本发明进行说明。

图1是用于说明本发明的效果的示意性横截面图。

可以看出镀膜玻璃或玻璃陶瓷基板1，其由基板2和梯度层组成。

梯度层包括使用玻璃釉料涂覆的第一层3，该层包含大于60％的颜料颗粒和 小填充材料颗粒。

由于存在其形成随机分布的谷和峰的颜料颗粒，形成了填充有聚硅氧烷层 作为另外的层4的纹理化表面。另外的层4也包含颜料颗粒。梯度层被用作底 面涂层，这意味着观察者将从层3和4的相反侧观察梯度层。

梯度层优选为黑色的以及是有光泽的。

更具体而言，可以如下文示例中所述涂覆所述层。

用于第一层的层材料具有根据组分A的组合物以及另外的层具有根据组分 B的组合物。

对于组分A的基质材料，特别是可以使用结晶质的和/或玻璃质的无机材料。

优选地，这些碱性玻璃可以是诸如例如硼硅酸盐玻璃、熔融石英玻璃、硅 酸锌玻璃、硼硅酸锌玻璃、硅酸铋玻璃、硼硅酸铋玻璃、铝硅酸盐玻璃、钠钙 玻璃的基于硅酸盐的、或如硼酸锌、硼酸铋的硼酸盐玻璃、或磷酸盐玻璃和逆 向玻璃。

这些可以包括，例如下列组分的玻璃：

硼硅酸盐玻璃：

硼酸锌玻璃：

可以详细参照以下示例制备镀膜玻璃或玻璃-陶瓷基板：

示例1：

通过丝网印刷(180目筛)将组分A涂覆到CERAN型(尺 寸为250×300mm，厚度为4mm)的透明玻璃陶瓷板的底面的整个表面上，并在 连续加热炉中在725℃下烘培10分钟。组分A包含35％的硼硅酸锌玻璃(软化 温度T_s为575℃)和65％的黑色颜料(Cu-Cr尖晶石；CuCr₂O₄)，两种组分的晶 粒尺寸D50为小于5μm。

以这种方式烘培的组分A具有1.8μm的层厚度、光滑的触感、是致密的和 无孔的(可以拭去干水滴)、是灰色的(测色仪Datacolor的结果：L＝29.9；a＝-0.4； b＝0.4)、和半透明的(550nm处的透射率：11％)。

为了测定层的散射，在Perkin Ellmer公司的分光仪“Lambda 900”中在使用 和不用乌布利希球的情况下测定样品。在550nm的波长处，使用乌布利希球时 的透射率为11％，以及不用球时的透射率为1％，这意味着样品表现出散射光的 较高水平。

随后，通过丝网印刷将形成另外的层的组分B1在组分A的也涂覆整个表面 区域上。

使用黑色硅树脂涂料作为组分B1，例如在公开的专利申请DE 10 2010 031 866 A1中描述的那个。使用77目筛印刷该涂料，并且之后在200℃下干燥45分 钟。

当单独印刷时所得到的组分B1具有11μm的层厚度以及为灰色的(L＝30.8； a＝-0.25；b＝1.2)。

但是从组分A和组分B1得到的梯度层是光滑的、致密的、深黑色的(L＝26.7； a＝0.1；b＝-0.7)以及透过玻璃陶瓷(即从上方观察)观察时是有光泽的；在整个 可见光范围内的透射率为0％(在使用和不用乌布利希球的情况下的透射率的测 量值)。使用Perkin Ellmer公司的分光仪“Lambda 900”测量组分A的单独的层 和包含组分A和B1的梯度层两者的反射。雾度值的差为5.5％，这意味着反射 测量值证实了由组分A组成的层具有高的散射功率，而梯度复合物几乎不显示 出散射行为。

由此制备的由组分A和B的材料组成的梯度层，满足具有高达500℃的短 期温度荷载的炉灶面的要求。

具体而言，组分B1可具有如下成分：

60-80重量％的聚二甲基硅氧烷

10-40重量％的黑色颜料，特别是选自由(Cr,Fe)(Ni,Mn)尖晶石、 Cu(Cr,Fe,Mn)₂O₄尖晶石(黑28)、Co(Cr,Fe)₂O₄(黑27)、(Ni,Fe)(Cr,Fe)O₄尖晶石 (黑30)、(Fe,Mn)₂O₃(黑33)、(Fe,Mn)(Fe,Mn)₂O₄尖晶石(黑26)和(Cu,Cr)O_x(黑28)组成的组中。

5-15重量％的D90值为5-20μm的石墨。(合成的和非合成的)。

示例2：

通过丝网印刷将组分A涂覆到CERAN型(尺寸为250× 300mm，厚度为4mm)的透明玻璃陶瓷板的底面的整个表面上，并在连续加热 炉中在750℃下烘培15分钟。

组分A包含25％的硼硅酸盐玻璃(T_s为约620℃)和75％的黑色颜料(Cu-Cr 尖晶石)，晶粒尺寸D50为小于5μm。

以这种方式烘培的组分A具有1.6μm的层厚度、光滑的触感、是致密的(无 孔的)、深灰色的(L＝30.8；a＝-0.4；b＝0.2)和半透明的。

随后，通过丝网印刷(77目筛)同样将组分B2涂覆在组分A的整个表面 区域上，并在230℃下干燥90分钟。使用灰色硅树脂涂料作为组分B2。所得的 包含组分A和组分B2的梯度层是光滑的、致密的、不透明的和深灰色的(L＝30.1； a＝-0.7；b＝-0.8)。

由此制备的具有梯度层的板满足具有高达500℃的短期温度荷载的炉灶面 的要求。

具体而言，组分B2可具有如下组分：

60-80重量％的聚二甲基硅氧烷

10-20重量％的黑色颜料，特别是选自由(Cr,Fe)(Ni,Mn)尖晶石、 Cu(Cr,Fe,Mn)₂O₄尖晶石(黑28)、Co(Cr,Fe)₂O₄(黑27)、(Ni,Fe)(Cr,Fe)O₄尖晶石 (黑30)、(Fe,Mn)₂O₃(黑33)、(Fe,Mn)(Fe,Mn)₂O₄尖晶石(黑26)和(Cu,Cr)O_x (黑28)组成的组。

10-20重量％的TiO₂(白色颜料)

5-15重量％的D90值为5-20μm的石墨。(合成的和非合成的)。

示例3：

通过丝网印刷(180目筛)将组分A涂覆到CERAN型(尺 寸为250×300mm，厚度为4mm)的透明玻璃陶瓷板的底面的整个表面上，并之 后进行干燥。

组分A包含与丝网印刷介质混合的90％的硼硅酸盐玻璃(T_s为约755℃)和 10％的效果颜料(默克公司的型晶体银)。

随后，通过丝网印刷(140目筛)同样将组分B涂覆在组分A的整个表面 区域上，并在825℃下干燥10分钟。

组分B包含30％的硼硅酸锌玻璃(T_s为约575℃)和70％的黑色颜料(Fe-Ni-Cr 尖晶石)，晶粒尺寸D50为小于5μm。

使用如示例1中所述的黑色硅树脂涂料作为组分C(＝B1)。

使用77目筛印刷该涂料，并且之后在230℃下干燥45分钟。所得的包含组 分A、B和C的梯度层是光滑的、致密的以及从上方观察时为具有光辉效果的 黑色。

也可以使用具有效果颜料的可变含量(例如1-10％)的不同成分的硼硅酸盐 玻璃制备组分A。以这种方式可以改变视觉外观，例如具有金色光辉的黑色或 具有不锈钢色光辉的黑色。

由此制备的梯度层满足具有高达500℃的短期温度荷载的炉灶面的要求。

示例4：

通过140目筛的丝网印刷以几何图案和标记的形式将包含25％的效果颜料 (默克公司的型、粒径<25μm)的溶胶-凝胶涂料(在公开的专利申请 WO 2010/081531 A1中描述了制备方法)涂覆到CERAN型的透 明的玻璃陶瓷板(尺寸为250×300mm、厚度为4mm)的底面的其整个表面上， 并在150℃下干燥10分钟，以获得8μm的层厚度。随后，以如示例1中所述的 方式制备梯度层。

当从上方(观察者侧)观察时所得的板在具有明亮的对比图案、标记和字 体(L＝63；a＝1.7；b＝2.1)情况下为深黑色的(L＝26.6；a＝-0.2；b＝-0.7)。

由此制备的板满足具有高达500℃的短期温度荷载的炉灶面的要求。

示例5：

通过丝网印刷(100目筛)将组分A涂覆到CERAN型(尺 寸为250×300mm，厚度为4mm)的多个透明玻璃陶瓷板的底面的整个表面上， 并在725℃下烘培10分钟。

组分A包含35％的硼硅酸锌玻璃(T_s为约575℃)和65％的白色颜料(TiO₂)， 晶粒尺寸D50为小于5μm。

以这种方式烘培的组分A具有3μm的层厚度、光滑的触感、是致密的(无 孔的)、是米色的(L＝63.69；a＝-0.3；b＝5.61)、和半透明的。

随后，使用77目筛通过丝网印刷将组分B1、B2、B3同样涂覆在不同板的 组分A上的整个表面区域上，并之后在200℃下干燥45分钟。

所得的具有包含组分A和组分B1的梯度层的板是光滑的、致密的和当从上 方观察时灰色的(L＝48；a＝-2；b＝-3)；所得的具有包含组分A和组分B2的梯 度层的板是光滑的、致密的和浅灰色(米灰色)的(L＝59；a＝-1.6；b＝1.4)。所 得的具有包含组分A和组分B3的梯度层的板是光滑的、致密的和米色的(显著 比单独的组分A更不透明(更低的透明性))(L＝69；a＝-0.7；b＝5.5)。由此制备 的具有梯度层的板满足具有高达500℃的短期温度荷载的炉灶面的要求。

具体而言，组分B3可具有如下组分：

60-80重量％的聚二甲基硅氧烷

0-40重量％的TiO₂(白色颜料)

0-10重量％的效果颜料碘。

示例6：

通过丝网印刷将组分A涂覆到CERAN型(尺寸为250× 300mm，厚度为4mm)的透明玻璃陶瓷板的底面的整个表面上，并在800℃下烘 培30分钟。

组分A包含70％的硼硅酸盐玻璃(T_s为约820℃)和30％的黑色颜料 (Cr-Fe-Ni-Mn尖晶石)，晶粒尺寸D50为小于5μm。

以这种方式烘培的组分A具有4.2μm的层厚度、光滑的触感、是致密的、 无孔的、灰色的(L＝33.1；a＝-1；b＝-0.9)和半透明的。随后，通过丝网印刷(77 目筛)同样将组分B1涂覆在组分A的整个表面区域上，并在200℃下干燥90 分钟。所得的包含组分A和组分B1的梯度层是光滑的、致密的、黑色的(L＝27.5； a＝-0.2；b＝-0.9)和有光泽的。

涂覆至底面的粘合剂滴从上侧可见，是可以发生的。因此，也可以首先涂 覆示例1的组分A并之后涂覆根据示例6的层。

示例7：

通过丝网印刷(180目筛)将组分A涂覆到CERAN型(尺 寸为250×300mm，厚度为4mm)的透明的非陶瓷的玻璃板的底面的整个表面上。 组分A包含与丝网印刷介质混合的55％的硼硅酸盐玻璃(T_s为约820℃)和45％ 的黑色颜料(Cr-Fe-Ni-Mn尖晶石)，晶粒尺寸D50为小于5μm。

在基板的陶瓷化(ceramization)过程中同时烘培组分A，随后其具有1.4μm 的层厚度、光滑的触感、是致密的、无孔的、灰色的和半透明的。

随后，通过丝网印刷(77目筛)同样将组分B1涂覆在组分A的整个表面 区域上，并在200℃下干燥90分钟。所得的包含组分A和组分B1的梯度层是光 滑的、致密的、和有光泽的黑色的。

示例8(比较例)

通过丝网印刷(77目筛)将组分B1涂覆到CERAN型(尺 寸为250×300mm，厚度为4mm)的透明玻璃陶瓷板的底面的整个表面上，并之 后在200℃下烘培90分钟。以这种方式获得的组分B1具有20μm的层厚度并且 是深灰黑色的。当该板经受500℃的温度荷载时它会褪色(变浅)。在硅树脂层 中产生大量裂缝，此处更强烈地散射光线。所得到的在未被破坏的硅树脂层和 由热作用破坏的硅树脂层之间的色差是不能接受的，即不符合炉灶面的要求。 因此，组分B1的材料不适合用于单层涂层。

示例9：

通过丝网印刷(140目筛)将组分A涂覆到CERAN型(尺 寸为250×300mm，厚度为4mm)的透明玻璃陶瓷板的底面的整个表面上，并在 725℃下烘培10分钟。组分A包含40％的硼硅酸锌玻璃(T_s为约575℃)和30％ 的蓝色颜料(Co-Al-Cr尖晶石)和30％的绿色颜料(Co-Zn-Ti-Cr尖晶石)，晶粒 尺寸D50为小于5μm。

以这种方式烘培的组分A具有2.1μm的层厚度、光滑的触感、是致密的和 无孔的、蓝绿色的和半透明的。

随后，通过丝网印刷同样将形成另外的层的组分B2涂覆在组分A的整个表 面区域上。

使用灰色硅树脂涂料作为组分B2。使用54目筛印刷该涂料，并且之后在 230℃下干燥45分钟。

所得的由组分A和B2组成的梯度层是光滑的、不透明的蓝绿色的和有光泽 的。

由此制备的包含组分A和组分B2的材料的梯度层满足具有高达500℃的短 期温度荷载的炉灶面的要求。

示例10：

通过丝网印刷(100-40目筛)将组分A涂覆到厚度为3mm的Borofloat 33 型的耐热的硼硅酸盐玻璃的底面的整个表面上。组分A包含40％的硼硅酸铋玻 璃(T_s为约600℃)和60％的黑色颜料(Cu-Cr尖晶石)。在680℃下烘培10分钟。 所得的层是近乎黑色的、致密的并且具有3.4μm的层厚度。

使用黑色硅树脂涂料作为组分B1，例如在公开的专利申请DE 10 2010 031 866 A1中描述的那个。使用77目筛印刷该涂料，并且之后在200℃下干燥45分 钟。

所得的包含组分A和组分B1的梯度层是光滑的、致密的和有光泽的黑色的。

示例11：

在所述的示例中，用半透明组分A印刷另外的基板并烘培。之后在背面印 刷(Hinterdrunckung)一半的基板以使得是不透明的(如在如上的示例中所描述 的)，以及在背面用透明的无颜料的聚硅氧烷树脂印刷另一半，并且之后干燥。 甚至用透明的背面印刷，板下方的显示器在关闭状态是不可见的，但是当在显 示器上切换时是容易显示的。为了在不透明部分和半透明显示区域之间保持尽 可能小的颜色对比度，用例如示例1中的黑色染料RLi或者示例9中的 酞菁基染料的有机染料，对透明的聚硅氧烷树脂进行着色。

另外的任选的实施例：

对于炉灶面的应用，例如除了底表面，上表面也可以被装饰。

本发明使得可以提供耐高温深黑色涂层，其由组分A(第一层)和B(另外 的层)组成。

层特别具有在Lab色彩空间中的以下色值：

层 L a B 组分A 29.9 -0.4 0.4 组分B 30.8 -0.25 -1.2 A+B 26.7 -0.1 -0.7

特别显而易见的是，由组分A和B组成的层系统的明度L为小于27，而当 单独涂覆时组分A具有29.9的明度以及组分B具有30.8的明度。因此，仅构成 第一层和另外的层的两种组分的组合导致深黑色外观。

图2示出了基本方法步骤的示意性流程图。

首先，提供玻璃陶瓷基板，之后涂覆由出于着色目的包含金属氧化物颗粒 的层材料和玻璃釉料材料组成的第一层。

将该第一层在高于600℃的温度下烘培，以制备致密的纹理化层。

之后，涂覆黑色硅树脂涂料作为另外的层。在低于500℃的温度下干燥该硅 树脂涂料。

图3示出了镀膜玻璃陶瓷基板的不同样品的照片。样品6、8和9为具有诸 如市售可得的黑色涂层的镀膜玻璃陶瓷基板。

可以看出视觉外观是稍带灰色的。

使用贵金属氧化物涂覆样品7。如可以看到的，它具有棕黑色的颜色外观。 但是，这样的涂层的涂覆是非常昂贵的。

使用根据本发明的方法涂覆样品5。

如可以看到的，它具有深黑色的颜色外观。此外，涂层具有光泽反射的颜 色外观。

图4示出了根据本发明的示例1的实施例的涂覆有组分A的玻璃陶瓷基板 的光谱透射率曲线。

可以看出在可见光范围内的光谱透射率为低于20％。

图5示出了图3中所示的样品的Lab体系的明度值(L值)。

可以看出其为根据本发明涂覆的涂层的样品5具有最低的L值，其甚至比 其中涂覆贵金属氧化物的样品7的L值更低。

将参照图6说明由于用不同的颜色的背面印刷导致的颜色定位的改变。

在该例子中，组分A具有深色着色。

可以看出当用作底面涂层(正视图)时，获得了灰色的颜色外观与浅色着 色的组分B2。

图7-10示出了用于在680℃下烘培的第一层的玻璃釉料基涂层材料的扫描 电子显微照片。

可以看出高度纹理化的层，这是由于添加的颗粒具有如预期的所需的纹理 化程度。

图9示出了与图7和8所示的比例相比具有高放大率的显微照片。

在图9中可以看到烘培层中的裂缝。已经令人惊奇地发现，当后者与填充 所述第一层的纹理的另外的层相结合时，该裂缝对层的视觉外观没有显著可见 的影响。

另外，裂缝甚至似乎提高了涂层系统的温度稳定性。

图10示出了层的截面图。可以看出基板如何融入涂层中，甚至个别的颜料 颗粒也清晰可见。在一个谷的底部可以看到显著的裂缝。

图11和12示出了在725℃下烘培的颜料含量为70％的第一层的扫描电子显 微镜照片。结果大体上类似，虽然该层的纹理深度进一步增加。

图12的截面图特别好地示出了层是几乎无孔的。因此，烘培后层材料本身 具有非常低的孔隙率。

第一层应烘培如此之快，使得很大程度上避免形成由所添加的颗粒导致的 多孔结构。

图13和14示出了已填充有硅树脂涂料作为第二层的层材料的扫描电子显 微镜剖视图。

在此处，图13涉及在680℃下烘培的颜料含量为65％的第一层，以及图14 涉及在725℃下烘培的颜料含量为70％的第一层。

从扫描电子显微照片中可以看出第一层被密封并且获得了相当光滑的表面。

此外，第一层和另外的层的组分在该扫描显微照片中是难以分辨的，材料 逐渐融入彼此。

本发明使得可以以特别简单的和成本有效的方式制备高温稳定的彩色的用 于炉灶面的装饰性涂层。