一种预熔型七铝酸钙脱硫剂的制备方法

摘要

一种预熔型七铝酸钙脱硫剂的制备方法，采用铬盐生产中产生的废弃物铁渣、钙渣和电解铝产生的废弃物铝灰为原料，经过预处理后得到混合原料粉，经冶炼、冷却结晶后制得产品。本发明通过对原料进行一系列的预处理操作，大大提高了固体废弃物中氧化铝、氧化铁和氧化钙的含量，提高了原料利用率的同时，使得生成的脱硫剂纯度提高，性能均一稳定，脱硫效果大幅度提高；而且引入的铝灰中含有的氧化钠、氧化镁、氧化钾等杂质，这些杂质增强了预熔渣的硫容量，引入的氧化铁起到了一定的催化作用，提高了脱硫剂中氧化钙的利用效率，从而对脱硫起到了很好的增强和辅助作用。

说明书

技术领域

本发明涉及到钢铁冶炼领域中用到的脱硫剂，具体的说是一种预熔型七铝酸钙脱硫剂的制备方法。

背景技术

硫在钢中易导致钢的热脆性以及轧制后钢材的各项异性，特别是高质量管线钢、容器钢、耐酸钢等均要求硫含量低于0.005%，甚至低于0.001%，夹杂含量降到极低的程度，这无疑对精炼渣的质量提出了新的要求。

随着炼钢业的发展，国内年消耗铝酸钙精炼渣用量将达150~200万吨以上，目前精炼渣主要有三种类型：

1）混合型：主要是CaO和CaF的混合物，这类渣性能不稳定，且CaF对炉衬有腐蚀作用，使用过程中亦会污染环境；

2）预烧结型：主要参考成分为CaO、Al₂O₃、SiO₂和TiO₂，这类渣空隙大，容易吸水；

3）预熔型：由CaO和Al₂O₃熔化后得到，这类渣成分和物相均匀，而且脱硫能力强，铝酸钙精炼渣即属于此类型。

七铝酸钙渣系是近年来国外发展起来的新型铝酸钙精炼渣，主要用于LF炉钢水脱硫，去除夹杂物净化钢液。为了满足应用要求，目前该渣系主要是以优质氧化铝粉或铝矾土与石灰石等高纯矿物为原料制备而成，该方法存在两个缺陷：1）铝矾土中含有氧化硅、氧化钛等杂质氧化物，这势必导致冶炼温度高，时间长，耗能耗材，且得到的铝酸钙产品中杂质含量高，脱硫过程中影响钢液纯度；2）氧化铝粉、铝矾土、石灰石等矿物价格较高，且据权威资料介绍，我国铝土矿开采储量的服务年限不足15年，所以开发利用新的铝矿资源已迫在眉睫。

经对现有技术的文献检索发现，专利号为200710171242.7的专利公开了一种利用废铝灰生产铝酸钙的方法，主要以废铝灰、氧化钙为原料，外加还原剂焦炭和沉淀剂铁屑制备了成本较低的铝酸钙脱硫剂。其不足在于该发明只是拿铝灰简单的代替铝矾土，而仍使用纯度较高的石灰矿物为原料，成本仍较高；此外冶炼过程中需额外添加还原剂和大量沉淀剂，成本高；且铝灰未经处理，纯度低，导致冶炼工艺要求严格，冶炼温度高，时间长，增加了能耗。申请号为20081023666.1的专利公开了利用赤泥和铝灰制备硅铁合金和铝酸钙材料的方法，该发明制得的铝酸钙主要用于耐火材料、水泥原料。申请号为200910011557.4的专利公开了一种利用有色金属生产废料制备冶金用铝酸钙的方法，该发明原料组成复杂且对废料化学成分要求严格，使得氧化铝含量较低的废料很难得到应用。申请号为201210226062.5的专利公开了一种以12CaO·7Al₂O₃和3CaO·5Al₂O₃为主相的预熔型化渣脱硫剂，以含钙废弃物和含Al₂O₃的工业废弃物为主要原料，1500~1700℃预熔制得，存在的不足：该发明制得的脱硫剂氧化硅含量较高(≤15%)，脱硫过程中，氧化硅被铝还原为硅，易导致钢液增硅，影响钢铁质量。

发明内容

为解决现有的脱硫剂存在的上述问题，本发明提供了一种预熔型七铝酸钙脱硫剂的制备方法，原料采用铬盐生产中产生的固体废弃物以及电解铝产生的铝灰，不仅降低了成本，而且其脱硫效率也得到了极大增强。

本发明为解决上述技术问题采用的技术方案为：一种预熔型七铝酸钙脱硫剂的制备方法，采用铬盐生产中产生的废弃物铁渣、钙渣和电解铝产生的废弃物铝灰为原料，经过预处理后得到混合原料粉，经冶炼、冷却结晶后制得产品，所述混合原料粉中氧化铝的含量为25-50%、氧化钙的含量为45-70%、氧化铁的含量为2-5%、氧化硅的含量不超过0.95%；所述铁渣、钙渣和铝灰的预处理包括以下步骤：

1）将铝灰浸泡在90-100℃的热水中12-24h，备用；

2）将铁渣加入到质量浓度不低于35%的氢氧化钠溶液中，待反应完全后过滤其中的沉淀，晾干备用；

3）配制溴酸钾的乙醇溶液，而后将钙渣加入到配制好的溴酸钾的乙醇溶液中，静置12-24h，过滤其中的固体粉末，晾干备用；

4）将步骤1）中浸泡后的铝灰过滤出来并用清水漂洗后晾干，而后与步骤2）中处理好的铁渣、步骤3）中处理好的钙渣混合，并向其中加入混合物总重7-8%的氢氧化钠粉末，然后在800-1000℃的温度下加热20-40min，自然冷却后粉碎至150目以下即得到混合原料粉。

所述混合原料粉中还加入有其重量0.3-0.5%的外加剂，该外加剂为氧化硼、氧化锡、氧化锌和氯化钡按照重量比1:1:2:4的比例混合而成。

所述冶炼、冷却结晶的具体工艺为：在温度为1300-1500℃的条件下冶炼8-12h，然后以3-5℃/min的降温速率将温度降至1200℃，保持该温度1-3h后再以1-2℃/min的降温速率将温度降至1100℃，最后自然冷却至室温即得到产品。

本发明所用原料中的铁渣和钙渣是铬盐生产中产生的两种废弃物，一种含钙高的渣称之为钙渣，一种铁含量相对较高基本不含氧化钙的称之为铁渣，以河南省三门峡市义马市的义马铬盐厂为例，钙渣中有效成分的含量为：氧化铁12.08%、氧化铝14.57%、氧化钙30.43%、氧化锰0.15%、氧化镁3.03%、氧化钛0.32%、氧化钾0.57%和氧化钠0.05%，杂质主要为氧化硅2.04%和氧化铬0.37%；铁渣中有效成分的含量为：氧化铁38.57%、氧化铝7.16%、氧化镁20.03%和氧化钾0.48%，杂质主要为氧化硅4.01%和氧化铬1.00%；所用铝灰采用电解铝产生的铝灰，其有效成分的含量为：单质铝25.58%、氧化铝31.55%、氧化钙＜2.0%、氧化镁2.0-3.0%和氧化钠2.0-3.0%，杂质主要为氧化硅5.56%。

本发明中，氧化铁对石灰的脱硫过程有很强的催化作用，可提高脱硫剂中氧化钙的利用效率，同时，原料中含有的氧化钠能增加精炼渣的硫化物容量等特性，从而提高了产品的脱硫性能；

本发明中，先通过铝灰在热水中的浸泡，使铝灰中的游离碳逸出铝灰内部而附着在铝灰的表面，同时也除去了含有的氧化硅、氧化钛等杂质，铝灰中含有的氨也溶于水除去；钙渣用溴酸钾的乙醇溶液除去其中含有的氧化铬，而铁渣用氢氧化钠除去其中的氧化硅，氧化铬等杂质，随后将这三种物质混合后加入氢氧化钠粉末，并在800-1000℃的温度下加热以除去其中存留的氧化硅，最终得到比较纯净的氧化铁、氧化钙、氧化铝、氧化镁、氧化锰、氧化钠等物，这些物质在熔融冶炼结晶的过程中会均匀的弥散于晶相中，从而扩大铝酸钙的容硫量，提高了除硫的效果；同时，采用本发明的冷却工艺，在冶炼温度-1200℃和1200-1100℃区间分别采用不同的降温速率，使得生成的铝酸钙主相七铝十二钙含量更高且在生成物中的分布更加均匀，从脱硫机理看出，铝酸钙中钙含量越高，脱硫效果越好，故这样的冷却工艺增加了产品中的含钙比例，即可提高产品的脱硫率。

有益效果：本发明与现有技术相比具有以下优点：

1）本发明通过引入一定量起催化作用的氧化铁，提高脱硫剂中氧化钙的利用效率；

2）本发明所用的原料均为固体废弃物，且无需额外添加碳源，生产成本低，属于资源的再次利用，其中也不含氟化物，减少了对炉衬和环境的污染；

3）本发明通过对原料进行一系列的预处理操作，大大提高了固体废弃物中氧化铝、氧化铁和氧化钙的含量，提高了原料利用率的同时，使得生成的脱硫剂纯度提高，SiO₂含量低，结构均一、性能稳定，脱硫效果大幅度提高；

4）本发明通过引入铝灰并保留铝灰中的氧化钠、氧化镁、氧化钾等杂质，这些杂质增强了预熔渣的硫容量，从而对脱硫起到了很好的增强和辅助作用。

5）对固体废弃物成分含量无严格要求，原料廉价且来源丰富，工艺简单，有利于脱硫技术的普及与发展。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的阐述。本实施例中所用的到铁渣和钙渣是铬盐生产中产生的两种废弃物，一种含钙高的渣称之为钙渣，一种铁含量相对较高基本不含氧化钙的称之为铁渣，取自河南省三门峡市义马市的义马铬盐厂，钙渣中有效成分的含量为：氧化铁12.08%、氧化铝14.57%、氧化钙30.43%、氧化锰0.15%、氧化镁3.03%、氧化钛0.32%、氧化钾0.57%和氧化钠0.05%，杂质主要为氧化硅2.04%和氧化铬0.37%；铁渣中有效成分的含量为：氧化铁38.57%、氧化铝7.16%、氧化镁20.03%和氧化钾0.48%，杂质主要为氧化硅4.01%和氧化铬1.00%；所用铝灰采用电解铝产生的铝灰，其有效成分的含量为：单质铝25.58%、氧化铝31.55%、氧化钙＜2.0%、氧化镁2.0-3.0%和氧化钠2.0-3.0%，杂质主要为氧化硅5.56%。

实施例1

1）取钙渣、铁渣和铝灰，分别检测其中主要成分的含量，即氧化钙、氧化铁和氧化铝的含量，而后进行计算、配料，使得氧化铝含量为40%，氧化钙含量45%，氧化铁含量5%，然后将三种物料分别粉碎、研磨至粒径小于150目，然后分别对三种原料进行以下预处理：

①将铝灰在90℃的热水中浸泡24h；

②将铁渣加入到质量浓度35%的氢氧化钠溶液中，待反应完全后向过滤其中的沉淀，晾干；

③配制溴酸钾的乙醇溶液（由于溴酸钾微溶于乙醇，因此，配制时需要搅拌，待溴酸钾完全不溶时过滤掉固体溴酸钾即可得到溴酸钾的乙醇溶液），而后将钙渣加入到配制好的溴酸钾的乙醇溶液中，静置24h，过滤其中的固体粉末，晾干；

④将步骤①中浸泡后的铝灰过滤出来并用清水漂洗后晾干，而后与步骤②中处理好的铁渣、步骤③中处理好的钙渣混合，并向其中加入混合物总重7%的氢氧化钠粉末，然后在800℃的温度下加热40min，自然冷却后粉碎至150目以下即得到混合原料粉；

2）将得到的混合原料粉冶炼、冷却使其结晶即得到熔点为1200℃的产品：冶炼、冷却结晶的具体工艺为：在温度为1500℃的条件下冶炼8h，然后以5℃/min的降温速率将温度降至1200℃，保持该温度3h后再以2℃/min的降温速率将温度降至1100℃，最后自然冷却至室温即得到产品。

经检测，本实施例产品的主相为12CaO·7Al₂O₃，熔点为1300℃，SiO₂含量为0.95%，其他杂质含量≤6%。

为了使得本产品的脱硫效果更好，在冶炼前向混合原料粉中加入其重量0.5%的外加剂，该外加剂为氧化硼、氧化锡、氧化锌和氯化钡按照重量比1:1:2:4的比例混合而成。

实施例2

1）取钙渣、铁渣和铝灰，分别检测其中主要成分的含量，即氧化钙、氧化铁和氧化铝的含量，而后进行计算、配料，使得氧化铝含量为35%，氧化钙含量55%，氧化铁含量3%，然后将三种物料分别粉碎、研磨至粒径小于150目，然后分别对三种原料进行以下预处理：

①将铝灰在100℃的热水中浸泡12h；

②将铁渣加入到质量浓度45%的氢氧化钠溶液中，待反应完全后向过滤其中的沉淀，晾干；

③配制溴酸钾的乙醇溶液（由于溴酸钾微溶于乙醇，因此，配制时需要搅拌，待溴酸钾完全不溶时过滤掉固体溴酸钾即可得到溴酸钾的乙醇溶液），而后将钙渣加入到配制好的溴酸钾的乙醇溶液中，静置12h，过滤其中的固体粉末，晾干；

④将步骤①中浸泡后的铝灰过滤出来并用清水漂洗后晾干，而后与步骤②中处理好的铁渣、步骤③中处理好的钙渣混合，并向其中加入混合物总重8%的氢氧化钠粉末，然后在1000℃的温度下加热20min，自然冷却后粉碎至150目以下即得到混合原料粉；

2）将得到的混合原料粉冶炼、冷却使其结晶即得到熔点为1200℃的产品：冶炼、冷却结晶的具体工艺为：在温度为1450℃的条件下冶炼10h，然后以3℃/min的降温速率将温度降至1200℃，保持该温度1h后再以1℃/min的降温速率将温度降至1100℃，最后自然冷却至室温即得到产品。

经检测，本实施例产品的主相为12CaO·7Al₂O₃，熔点为1380℃，SiO₂含量为0.65%，其他杂质含量≤5%。

为了使得本产品的脱硫效果更好，在冶炼前向混合原料粉中加入其重量0.3%的外加剂，该外加剂为氧化硼、氧化锡、氧化锌和氯化钡按照重量比1:1:2:4的比例混合而成。

实施例3

1）取钙渣、铁渣和铝灰，分别检测其中主要成分的含量，即氧化钙、氧化铁和氧化铝的含量，而后进行计算、配料，使得氧化铝含量为45%，氧化钙含量50%，氧化铁含量2%，然后将三种物料分别粉碎、研磨至粒径小于150目，然后分别对三种原料进行以下预处理：

①将铝灰在95℃的热水中浸泡18h；

②将铁渣加入到质量浓度40%的氢氧化钠溶液中，待反应完全后向过滤其中的沉淀，晾干；

③配制溴酸钾的乙醇溶液（由于溴酸钾微溶于乙醇，因此，配制时需要搅拌，待溴酸钾完全不溶时过滤掉固体溴酸钾即可得到溴酸钾的乙醇溶液），而后将钙渣加入到配制好的溴酸钾的乙醇溶液中，静置18h，过滤其中的固体粉末，晾干；

④将步骤①中浸泡后的铝灰过滤出来并用清水漂洗后晾干，而后与步骤②中处理好的铁渣、步骤③中处理好的钙渣混合，并向其中加入混合物总重7.5%的氢氧化钠粉末，然后在900℃的温度下加热30min，自然冷却后粉碎至150目以下即得到混合原料粉；

2）将得到的混合原料粉冶炼、冷却使其结晶即得到熔点为1200℃的产品：冶炼、冷却结晶的具体工艺为：在温度为1350℃的条件下冶炼12h，然后以4℃/min的降温速率将温度降至1200℃，保持该温度2h后再以1.5℃/min的降温速率将温度降至1100℃，最后自然冷却至室温即得到产品。

经检测，本实施例产品的主相为12CaO·7Al₂O₃，熔点为1320℃，SiO₂含量为0.5%，其他杂质含量≤3%。

为了使得本产品的脱硫效果更好，在冶炼前向混合原料粉中加入其重量0.4%的外加剂，该外加剂为氧化硼、氧化锡、氧化锌和氯化钡按照重量比1:1:2:4的比例混合而成。

实施例4

1）取钙渣、铁渣和铝灰，分别检测其中主要成分的含量，即氧化钙、氧化铁和氧化铝的含量，而后进行计算、配料，使得氧化铝含量为25%，氧化钙含量65%，氧化铁含量5%，然后将三种物料分别粉碎、研磨至粒径小于150目，然后分别对三种原料进行以下预处理：

①将铝灰在95℃的热水中浸泡24h；

②将铁渣加入到质量浓度40%的氢氧化钠溶液中，待反应完全后向过滤其中的沉淀，晾干；

③配制溴酸钾的乙醇溶液（由于溴酸钾微溶于乙醇，因此，配制时需要搅拌，待溴酸钾完全不溶时过滤掉固体溴酸钾即可得到溴酸钾的乙醇溶液），而后将钙渣加入到配制好的溴酸钾的乙醇溶液中，静置16h，过滤其中的固体粉末，晾干；

④将步骤①中浸泡后的铝灰过滤出来并用清水漂洗后晾干，而后与步骤②中处理好的铁渣、步骤③中处理好的钙渣混合，并向其中加入混合物总重7.8%的氢氧化钠粉末，然后在1000℃的温度下加热40min，自然冷却后粉碎至150目以下即得到混合原料粉；

2）将得到的混合原料粉冶炼、冷却使其结晶即得到熔点为1200℃的产品：冶炼、冷却结晶的具体工艺为：在温度为1300℃的条件下冶炼12h，然后以3℃/min的降温速率将温度降至1200℃，保持该温度3h后再以1℃/min的降温速率将温度降至1100℃，最后自然冷却至室温即得到产品。

经检测，本实施例产品的主相为12CaO·7Al₂O₃，熔点为1415℃，SiO₂含量为0.6%，其他杂质含量≤4%。

为了使得本产品的脱硫效果更好，在冶炼前向混合原料粉中加入其重量0.5%的外加剂，该外加剂为氧化硼、氧化锡、氧化锌和氯化钡按照重量比1:1:2:4的比例混合而成。