新型无表面活性剂自可逆反相胶乳,及其作为增稠剂在化妆品组合物中的用途

摘要

本发明涉及自可逆反相胶乳，其包含每100％其质量的以下组分：a)-25-80质量％的交联阴离子聚电解质(P)，所述交联阴离子聚电解质(P)由每100摩尔％的以下单体聚合产生：i)-大于或等于30％且小于或等于95％摩尔比例的来自至少一种包含游离、部分或完全盐化强酸官能的单体的单体单元；ii)-任选大于或等于10％且小于或等于65％摩尔比例的来自至少一种中性单体的单体单元；iii)-任选大于或等于5％且小于或等于65％摩尔比例的来自至少一种包含游离、部分或完全盐化弱酸官能的单体的单体单元；和iv)-大于0％且小于或等于5％摩尔比例的至少一种具有二烯属或多烯属交联的单体；b)-0.5-10质量％的甲基丙烯酸硬脂基酯、二十五乙氧基化甲基丙烯酸山萮基酯和N,N-二甲基丙烯酰胺的三聚物，所述三聚物由每100摩尔％的以下单体聚合产生：80-95摩尔％的甲基丙烯酸硬脂基酯，2.5-10摩尔％的N,N-二甲基丙烯酰胺和2.5-10摩尔％的二十五乙氧基化甲基丙烯酸山萮基酯，c)-5-40质量％的至少一种油，和d)-0.1-40质量％水；其制备方法及其作为增稠剂的用途。

说明书

本专利申请涉及自可逆油包水反相胶乳，其制备方法及其作为增稠剂 和/或乳化剂在护理皮肤、头皮和头发用产品或者生产化妆品、皮肤药物或 药物制剂中的用途。

化妆品工业和药物工业非常正规地使用合成增稠聚合物以提高霜、乳 液和各种局部溶液的粘度。目前用于这些领域中的合成增稠聚合物为两种 物理形式：粉末形式和液体形式，就其而言聚合物通过表面活性剂分散于 油中并通常称为反相胶乳。

在粉末形式的增稠聚合物中，最广泛已知的聚合物是基于丙烯酸的聚 合物或基于丙烯酸及其酯的共聚物。提到的实例为以名称Carbopol^TM和 Pemulen^TM出售的聚合物。它们尤其描述于美国专利US 5 373 044和 US 2 798 053以及欧洲专利EP 0 301 532中。

在化妆品中，基于2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的均聚物或共聚物也 并且仍以粉末形式使用。这些增稠聚合物以名称Aristoflex^TM出售并尤其描 述于欧洲专利EP 0 816 403、EP 1 116 733和EP 1 069 142中。还存在以名 称Sepimax Zen^TM出售的聚合物，其为公开于以号WO 2008/087326和 WO 2011/030044出版的国际专利申请中的共聚物。这些粉末形式的增稠剂 通过沉淀聚合得到；将单体溶于有机溶剂如苯、乙酸乙酯、环己烷或叔丁 醇中。

这些增稠剂具有仅由聚合物本身组成的优点。它们通常不包含任何表 面活性剂分子。然而，它们具有粉末固有的缺点：粉尘的形成、长溶解时 间、难以处理。

化妆品工业还广泛使用反相胶乳形式的增稠剂，尤其是由申请人出售 的那些。提到例如增稠剂Sepigel^TM 305、Simulgel^TM 600、Simulgel^TM EG、 Simulgel^TM NS、Simulgel^TM A、Sepiplus^TM 400、^TM 265和Sepiplus^TM S。 这些增稠剂通过反相乳液聚合得到。它们具有更容易处理且非常快地分散 于水中的优点。此外，这些产品发展显著高的增稠性能品质；这些性能品 质可能是其制备方法：分散相聚合反应的结果，其导致具有非常高分子量 的聚合物。然而，这些反相胶乳形式的增稠剂包含油以及尤其是几种表面 活性剂，其可能有时引起特定敏感个体的皮肤不耐受反应。这些表面活性 剂的存在不容许反相胶乳用于增稠“无表面活性剂”配制剂。

事实上，反相胶乳通常包含至少两种表面活性剂：

-至少一种具有低HLB的表面活性剂，其使得可制备油包水乳液并确保聚 合反应期间它的稳定性。脱水山梨糖醇酯为其良好实例。

-至少一种具有高HLB的表面活性剂，其使得可制备自可逆的最终反相胶 乳(乳液聚合的结果)。这意味着在将增稠剂引入水相中期间，容易得到 聚合物链在水中的分散和溶胀。聚山梨酸酯或聚乙氧基化醇是其良好实 例。

具有高HLB的无表面活性剂增稠反相胶乳公开于以号EP 0 917 869 出版的欧洲专利申请中。然而，该溶液非常不完善，因为增稠胶乳通过至 少一种具有低HLB的表面活性剂保持稳定化。此外，为得到反相胶乳的 良好反相，需要向化妆品配制剂中直接加入具有高HLB的表面活性剂如 聚山梨酸酯或聚乙氧基化醇。

以号GB 1 499 731出版的英国专利申请公开了甲基丙烯酸硬脂基酯/ 甲基丙烯酸型稳定化共聚物和相同类型的其它共聚物的合成。包含这些共 聚物的反相胶乳描述于以号EP 0 161 038出版的欧洲专利申请中。欧洲专 利申请EP 0 049 766公开了其它稳定化共聚物的使用。然而，观察到该稳 定化共聚物通常与具有低HLB的标准表面活性剂结合，以及尤其将具有 高HLB的表面活性剂如乙氧基化壬酚并入反相胶乳中以使它自可逆。

发明人寻求开发稳定且自可逆的新型无表面活性剂反相胶乳。

根据第一方面，本发明的主题是自可逆反相胶乳形式的组合物，其包 含每100％其质量的以下组分：

a)-25-80质量％的交联阴离子聚电解质(P)，其衍生自每100摩尔％的以下 单体的聚合：

i)-大于或等于30％且小于或等于95％摩尔比例的衍生自至少一种包含 游离或者部分或完全盐化强酸官能的单体的单体单元；

ii)-任选大于或等于10％且小于或等于65％摩尔比例的衍生自至少一种 中性单体的单体单元；

iii)-任选大于或等于5％且小于或等于65％摩尔比例的衍生自至少一种 包含游离或者部分或完全盐化弱酸官能的单体的单体单元；和

iv)-大于0％且小于或等于5％摩尔比例的至少一种二烯属或多烯属交联 单体；

b)-0.5-10质量％的甲基丙烯酸硬脂基酯、二十五乙氧基化(25EO)甲基丙 烯酸山基酯和N,N-二甲基丙烯酰胺的三聚物，其衍生自每100摩尔％ 的以下单体的聚合：

-80-95摩尔％的甲基丙烯酸硬脂基酯，

-2.5-10摩尔％的N,N-二甲基丙烯酰胺和

-2.5-10摩尔％的二十五乙氧基化甲基丙烯酸山基酯，

c)-5-40质量％的至少一种油，和

d)-0.1-40质量％水。

因此，本发明的主题是如上文所定义的组合物，其特征尤其是它不包 含任何水包油型表面活性剂或任何水包油型表面活性剂在其中。

术语二十五乙氧基化甲基丙烯酸山基酯表示式(I)的化合物：

其中R1表示二十烷基，R2表示甲基，且n等于25。

在为本发明主题的组合物中，油相由在室温下具有0.7-0.9的密度和大 于约250℃的沸点的包含饱和烃如链烷烃、异链烷烃或环烷烃的商业矿物 油，例如由Exxon Chemical出售的Isopar^TM M、MARCOL^TM 52或 MARCOL^TM 82，或者植物油如植物来源的角鲨烷，或者合成油如氢化聚 异丁烯或氢化聚癸烯，或者甘油脂肪酸酯，无论它们是单酯、二酯还是三 酯，或者这些油中几种的混合物组成。Marcol^TM 52为相当于法国药典中 液体矿脂的定义的商业油。它是根据FDA规章21CFR 172.878和CFR 178.3620(a)的白色矿物油，且它登记于美国药典，US XXIII(1995)和欧洲 药典(1993)中。

根据另一特定方面，在为本发明主题的组合物的聚电解质P中，包含 它的单体的强酸官能尤其是磺酸官能。所述单体为例如游离或者部分或完 全盐化的苯乙烯磺酸，或者更特别地，游离或者部分或完全盐化的2-甲基 -2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙烷磺酸(也称为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷 磺酸)。

根据另一特定方面，在包括在为本发明主题的组合物中的聚电解质P 中，包含它的单体的弱酸官能尤其是游离或者部分盐化的羧酸官能。所述 单体为例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、3-甲基-3-[(1-氧代-2- 丙烯基)氨基]丁酸或者下式的β-羧乙基丙烯酸酯：

CH₂＝CH-C(＝O)-O-CH₂-CH₂-C(＝O)-OH，

所述羧酸为游离或部分盐化的。该酸更特别是游离或部分盐化的丙烯酸或 甲基丙烯酸。

对于带有强酸官能或弱酸官能的单体，术语“盐化”表示该盐为碱金属 盐，例如钠或钾盐，或者含氮碱的盐如铵盐。

根据另一特定方面，在为本发明主题的组合物的聚电解质P中，中性 单体选自丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基 丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸(2-羟基乙基)酯、丙烯酸(2,3-二羟基 丙基)酯、甲基丙烯酸(2-羟基乙基)酯、甲基丙烯酸(2,3-二羟基丙基)酯、N- 乙烯基吡咯烷酮、N-[2-羟基-1,1-双(羟基甲基)乙基]丙烯酰胺、丙烯酸(2- 羟基乙基)酯和N-(2-羟乙基)丙烯酰胺)。

根据另一特定方面，存在于为本发明主题的组合物中的甲基丙烯酸硬 脂基酯、二十五乙氧基化甲基丙烯酸山基酯和N,N-二甲基丙烯酰胺的三 聚物选自以下三聚物：

-甲基丙烯酸硬脂基酯、二十五乙氧基化甲基丙烯酸山基酯和N,N-二甲 基丙烯酰胺的三聚物[(A)/(B)/(C)摩尔比＝87/5/8]；

-甲基丙烯酸硬脂基酯、二十五乙氧基化甲基丙烯酸山基酯和N,N-二甲 基丙烯酰胺的三聚物[(A)/(B)/(C)摩尔比＝80/5/15]；

-甲基丙烯酸硬脂基酯、二十五乙氧基化甲基丙烯酸山基酯和N,N-二甲 基丙烯酰胺的三聚物[(A)/(B)/(C)摩尔比＝85/10/5]；

-甲基丙烯酸硬脂基酯、二十五乙氧基化甲基丙烯酸山基酯和N,N-二甲 基丙烯酰胺的三聚物[(A)/(B)/(C)摩尔比＝80/10/10]；

-甲基丙烯酸硬脂基酯、二十五乙氧基化甲基丙烯酸山基酯和N,N-二甲 基丙烯酰胺的三聚物[(A)/(B)/(C)摩尔比＝90/5/5]或

-甲基丙烯酸硬脂基酯、二十五乙氧基化甲基丙烯酸山基酯和N,N-二甲 基丙烯酰胺的三聚物[(A)/(B)/(C)摩尔比＝95/2.5/2.5)]。

所有这些三聚物描述于以号WO 2011/161349出版的国际专利申请中。

根据另一特定方面，在为本发明主题的组合物中，甲基丙烯酸硬脂基 酯、二十五乙氧基化甲基丙烯酸山基酯和N,N-二甲基丙烯酰胺的三聚物 与阴离子聚电解质P的质量比为大于或等于1/100且小于或等于1/5。它更 特别是大于或等于5/100且小于或等于1/5。

本发明主题更特别是自可逆反相胶乳形式的组合物，所述组合物包含 每100％其质量的以下组分：

a)-25-50质量％的支化或交联阴离子聚电解质(P)，其衍生自每100摩尔％ 的以下单体的聚合：

i)-大于或等于30％且小于或等于95％摩尔比例的衍生自至少一种包含 游离或者部分或完全盐化强酸官能的单体的单体单元；

ii)-大于或等于10％且小于或等于65％摩尔比例的衍生自至少一种中性 单体的单体单元；和

iv)-大于0％且小于或等于5％摩尔比例的至少一种二烯属或多烯属交联 单体；

b)-1-5质量％的甲基丙烯酸硬脂基酯、二十五乙氧基化甲基丙烯酸山基 酯和N,N-二甲基丙烯酰胺的三聚物，其衍生自每100摩尔％的以下单体 的聚合：

80-95摩尔％的甲基丙烯酸硬脂基酯，

2.5-10摩尔％的N,N-二甲基丙烯酰胺，和

2.5-10摩尔％的二十五乙氧基化甲基丙烯酸山基酯，

c)-10-30质量％的至少一种油，和

d)-20-40质量％水。

本发明的目的更特别是自可逆反相胶乳形式的组合物，其包含每 100％其质量的以下组分：

a)-50-80质量％的支化或交联阴离子聚电解质(P)，其衍生自每100摩尔％ 的以下单体的聚合：

i)-大于或等于30％且小于或等于95％摩尔比例的衍生自至少一种包含 游离或者部分或完全盐化强酸官能的单体的单体单元；

ii)-大于或等于10％且小于或等于65％摩尔比例的衍生自至少一种中性 单体的单体单元；和

iv)-大于0％且小于或等于5％摩尔比例的至少一种二烯属或多烯属交联 单体；

b)-1-10质量％的甲基丙烯酸硬脂基酯、二十五乙氧基化甲基丙烯酸山基酯和N,N-二甲基丙烯酰胺的三聚物，其衍生自每100摩尔％的以下单 体的聚合：

80-95摩尔％的甲基丙烯酸硬脂基酯，

2.5-10摩尔％的N,N-二甲基丙烯酰胺，和

2.5-10摩尔％的二十五乙氧基化甲基丙烯酸山基酯，

c)-10-40质量％的至少一种油，和

d)-不多于5质量％水。

本发明组合物还可包含各种添加剂如络合剂、转移剂或链限制剂。

根据本发明另一方面，其主题是制备如先前所定义的组合物的方法， 其特征在于：

a)将包含单体和任选亲水性添加剂的水相(A)在有机相(O)中乳化，所述有 机相(O)包含所述甲基丙烯酸硬脂基酯、二十五乙氧基化甲基丙烯酸山基酯和N,N-二甲基丙烯酰胺的三聚物、油或油混合物、由意欲存在于最 终组合物中的油组成的混合物，和如果需要的一种或多种挥发油以及任 选疏水性添加剂，

b)通过向a)中形成的乳液中引入自由基引发剂而引发聚合反应，然后使反 应进行，和如果需要的话，

c)将由步骤b)得到的反应介质通过蒸馏浓缩，直至所述挥发油完全除去。

适用于如上文所定义的方法中的挥发油为例如包含8-13个碳原子的轻 质异链烷烃，例如以名称Isopar^TM G、Isopar^TM L或Isopar^TM H或Isopar^TM  J出售的那些。

根据如先前所定义的方法的优选执行中，聚合反应在小于或等于10℃ 的温度下用氧化还原偶如异丙基苯过氧化氢/焦亚硫酸钠偶引发，然后基本 绝热至大于或等于40℃，更特别地大于或等于50℃的温度下，即通过控制 温度进程进行。

本发明的主题还有甲基丙烯酸硬脂基酯、二十五乙氧基化甲基丙烯酸 山基酯和N,N-二甲基丙烯酰胺的三聚物，其衍生自每100摩尔％的以下 单体的聚合：

80-95摩尔％的甲基丙烯酸硬脂基酯，

2.5-10摩尔％的N,N-二甲基丙烯酰胺和

2.5-10摩尔％的二十五乙氧基化甲基丙烯酸山基酯

作为油包水乳液的稳定剂的用途，所述油包水乳液包含制备如先前所定义 的自可逆反相胶乳形式的组合物所需的所有组分，在所述油包水乳液中进 行反相乳液聚合反应。

本发明的主题还有化妆品、皮肤药物或药物局部组合物,，其特征是它 包含有效量的如先前所定义的组合物作为增稠剂和/或乳化剂。

意欲应用于人类或动物皮肤、头皮、头发或粘膜的本发明局部组合物 可由包含至少一个水相和至少一个油相的局部乳液组成，所述乳液为油包 水或水包油，或者水包油包水或油包水包油乳液的形式。更特别地，该局 部乳液可由流体乳液如乳或流体凝胶组成。局部乳液的油相可由一种或多 种油的混合物组成。

本发明局部组合物可意欲用于化妆品用途或者可用于制备用于处理皮 肤、头皮和粘膜疾病的药物。在后一种情况下，局部组合物则包含可例如 由抗炎药、肌肉松弛药、抗真菌剂或抗菌剂组成的活性物质。

当局部组合物用作意欲应用于皮肤、头皮、头发或粘膜的化妆品组合 物时，它可包含或不包含活性物质，例如保湿剂、晒黑剂、遮光剂、抗皱 剂、减肥剂、自由基清除剂、去头屑剂、抗痤疮剂或抗真菌剂。

更特别地，作为任选存在于本发明局部组合物中的活性物质的实例， 可提到：维生素及其衍生物，尤其是其酯，例如视黄醇(维生素A)及其酯(例 如视黄醇棕榈酸酯)、抗坏血酸(维生素C)及其酯、抗坏血酸的糖衍生物(例 如抗坏血酸葡糖苷)、生育酚(维生素E)及其酯(例如生育酚乙酸酯)、维生素 B3或B10(烟酰胺及其衍生物)；显示出对皮肤的亮化或脱色作用的化合物， 例如Sepiwhite^TMMSH、熊果苷、曲酸、氢醌、Vegewhite^TM、Gatuline^TM、 Synerlight^TM、Biowhite^TM、Phytolight^TM、Dermalight^TM、Clariskin^TM、 Melaslow^TM、Dermawhite^TM、Ethioline、Melarest^TM、Gigawhite^TM、 Albatine^TM、Lumiskin^TM；显示出镇静作用的化合物，例如Sepicalm^TM S、 尿囊素和红没药醇；抗炎药；显示出保湿作用的化合物，例如脲、羟基脲、 甘油、聚甘油、甘油葡糖苷、二甘油葡糖苷、聚甘油葡糖苷、赤藓醇葡糖 苷、木糖醇葡糖苷、山梨糖醇葡糖苷、山梨糖醇、以名称Aquaxyl^TM出售 的组合；富含多酚的植物提取物，例如葡萄提取物、松提取物、葡萄酒提 取物、橄榄提取物；显示出减肥或分解脂肪作用的化合物，例如咖啡因或 其衍生物、Adiposlim^TM、Adipoless^TM；N-酰基蛋白质；N-酰基肽，例如 Matrixil^TM；N-酰基氨基酸；N-酰基蛋白质的部分水解物；氨基酸；肽； 总蛋白质水解物；大豆提取物，例如Raffermine^TM；小麦提取物，例如 Tensine^TM或Gliadine^TM；植物提取物，例如富含鞣酸的植物提取物、富含 异黄酮的植物提取物或富含萜烯的植物提取物、淡水或海水藻类提取物； 一般的海洋提取物，例如珊瑚；精蜡；细菌提取物；神经酰胺；磷脂；显 示出抗菌作用或净化作用的化合物，例如Lipacide^TM C8G、Lipacide^TM UG、 Sepicontrol^TM A5；Octopirox^TM或Sensiva^TM SC50；具有激发或刺激性能 的化合物，例如Physiogenyl^TM、泛醇及其衍生物如Sepicap^TM MP；抗老 化活性剂如Sepilift^TM DPHP、Lipacide^TM PVB、Sepivinol^TM、Sepivital^TM、 Manoliva^TM、Phyto-Age^TM、Timecode^TM；Survicode^TM；用于防止光致老 化的活性剂；用于保护真皮表皮连接的完整性的活性剂；提高细胞外基质 的组分合成的活性剂，例如胶原、弹性蛋白、葡胺聚糖；有利地作用于化 学细胞通信的活性剂如细胞活素类或有利地作用于物理细胞通信的活性剂 如整联蛋白；在皮肤上产生“加热”感觉的活性剂，例如皮肤毛细管循环的 活化剂(例如烟酸衍生物)或在皮肤上产生“清新”感觉的产品(例如薄荷醇及 其衍生物)；改善皮肤的毛细管循环的活性剂，例如静脉紧张剂；排水活性 剂；解除充血的活性剂，例如银杏(Ginkgo biloba)、常青藤、七叶木(common  horsechestnut)、竹、假叶树(ruscus)、金雀花(butcher's broom)、积雪草 (Centella asiatica)、墨角藻、迷迭香或鼠尾草提取物；用于皮肤晒黑或致 黑的试剂，例如二羟基丙酮、靛红、阿脲、茚三酮、甘油醛、仲酒石醛、 戊二醛或赤藓酮糖。

术语“有效量”意指本发明局部组合物包含足量的本发明反相胶乳以产 生其流变的变化。本发明局部组合物通常包含0.1-10重量％的上文所定义 的所述自可逆反相胶乳。局部组合物的pH通常为3-9。

局部组合物还可包含通常包含在这类组合物中的化合物，例如增稠剂 和/或胶凝剂、稳定剂、成膜化合物、溶剂和助溶剂、水溶助长剂、增塑剂、 遮光剂、珠光剂、富脂剂、多价螯合剂、螯合剂、抗氧化剂、调节剂、除 臭剂、芳香剂、精油、防腐剂、染料、软化剂、提供视觉效果或意欲包封 活性剂的颗粒、剥落颗粒、组织形成剂、荧光增白剂、驱虫剂、遮光剂、 矿物填料或颜料。

作为任选存在于本发明局部组合物中的增稠剂和/或胶凝剂的实例，可 提到植物或生物合成来源的水解胶体，例如黄原酸胶、刺梧桐树胶、角叉 酸盐、藻酸盐；半乳甘露聚糖，例如塔拉胶、瓜尔胶、葫芦巴胶、刺槐豆 胶、肉桂胶；硅酸盐；纤维素及其衍生物；淀粉及其亲水性衍生物；聚氨 酯。

作为任选存在于本发明局部组合物中的除臭剂的实例，可提到碱金属 硅酸盐、锌盐如硫酸锌、葡萄糖酸锌、氯化锌、乳酸锌；季铵盐如鲸蜡基 三甲基铵盐、鲸蜡基吡啶盐；甘油衍生物，例如甘油癸酸酯、甘油辛酸 酯、聚甘油癸酸酯；1,2-癸二醇；1,3-丙二醇；水杨酸；碳酸氢钠；环糊精； 金属沸石；Triclosan^TM；溴化羟铝、氯化羟铝、氯化铝、硫酸铝、氯化羟 铝锆、三氯化羟铝锆、四氯化羟铝锆、五氯化羟铝锆、八氯化羟铝锆、硫 酸铝、乳酸钠铝、氯化羟铝和二醇的配合物，例如氯化羟铝和丙二醇的配 合物、二氯化羟铝和丙二醇的配合物、倍半氯化羟铝和丙二醇的配合物、 氯化羟铝和聚乙二醇的配合物、二氯化羟铝和聚乙二醇的配合物、倍半氯 化羟铝和聚乙二醇的配合物。

作为任选存在于本发明局部组合物中的溶剂和助溶剂的实例，可提到 水、有机溶剂如甘油、二甘油、甘油低聚物、乙二醇、丙二醇、丁二醇、 己二醇、二甘醇、木糖醇、赤藓醇、山梨糖醇、水溶性醇如乙醇、异丙醇 或丁醇，以及水和所述有机溶剂的混合物。

作为任选存在于本发明局部组合物中的遮光剂的实例，可提到化妆品 指令76/768/EEC附录VII中表征的那些中的任一种。

在任选存在于本发明局部组合物中的有机遮光剂中，可提到苯甲酸衍 生物族，例如对氨基苯甲酸(PABA)，尤其是PABA的单甘油酯、N,N-丙 氧基PABA的乙酯、N,N-二乙氧基PABA的乙酯、N,N-二甲基PABA的 乙酯、N,N-二甲基PABA的甲酯、N,N-二甲基PABA的丁酯；邻氨基苯甲 酸衍生物族，例如N-乙酰基邻氨基苯甲酸高薄荷酯；水杨酸衍生物族，例 如水杨酸戊基酯、水杨酸高薄荷基酯、水杨酸乙基己酯、水杨酸苯酯、水 杨酸苄酯或水杨酸对异丙醇苯酯；肉桂酸衍生物族，例如肉桂酸乙基己基 酯、肉桂酸乙基-4-异丙酯、肉桂酸甲基-2,5二异丙酯、肉桂酸对甲氧基丙 酯、肉桂酸对甲氧基异丙酯、肉桂酸对甲氧基异戊基酯、肉桂酸对甲氧基 辛基酯(肉桂酸对甲氧基-2-乙基己酯)、肉桂酸对甲氧基-2-乙氧基乙酯、肉 桂酸对甲氧基环己酯、肉桂酸乙基-α-氰基-β苯基酯、肉桂酸2-乙基己基-α- 氰基-β苯基酯、肉桂酸二-对-甲氧基单-2-乙基己酰基甘油酯；二苯甲酮衍 生物族，例如2,4-二羟基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2',4,4'- 四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4'-甲基二苯 甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸盐、4苯基二苯甲酮、2-乙基己基-4' 苯基二苯甲酮-2-羧酸盐、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、4-羟基-3-羧基二苯 甲酮；3-(4'-甲基亚苄基)-d,l-樟脑、3-(亚苄基)-d,l-樟脑、樟脑苯扎铵甲基 硫酸盐；尿刊酸、尿刊酸乙酯；磺酸衍生物族，例如2苯基-5-苯并咪唑磺 酸及其盐；三嗪衍生物族，例如羟苯基三嗪、乙基己氧基羟基苯基-4-甲氧 基苯基三嗪、2,4,6-三苯胺基(对碳-2’-乙基己基-1’-氧基)-1,3,5-三嗪、苯甲 酸的4,4-((6-(((1,1-二甲基乙基)氨基)羰基)苯基)氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二基二 亚氨基)双-(2-乙基己基)酯、2苯基-5-甲基苯并唑、2,2'-羟基-5-甲基苯基 苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基苯 基)苯并三唑；二苯嗪(dibenzazine)；二茴香酰甲烷、4-甲氧基-4″-叔丁基 苯甲酰甲烷；5-(3,3-二甲基-2-亚降冰片基)-3-戊-2-酮；二苯基丙烯酸酯衍生 物族，例如2-氰基-3,3-二苯基-2-丙烯酸2-乙基己基酯、2-氰基-3,3-二苯基 -2-丙烯酸乙酯；聚硅氧烷族，例如亚苄基硅氧烷丙二酸酯。

在任选存在于本发明局部组合物中的无机遮光剂，也称为“矿物防晒 剂”，可提到钛氧化物、锌氧化物、二氧化铈、氧化锆、黄色、红色或黑色 铁氧化物，和铬氧化物。这些矿物防晒剂可以为微粉化或未微粉化，可经 受或未经受表面处理，并且可任选为含水或油质预分散体。

在任选存在于本发明局部组合物中的精油中，可提到富含倍半萜烯和 萜烯碳化物的精油，例如松节油、刺柏或柠檬的精油；富含醇的精油，例 如芫荽或玫瑰的精油；富含醇和酯的精油，例如薰衣草或薄荷的精油；富 含醛的精油，例如肉桂、柠檬香草或桉树的精油；富含酮的精油，例如鼠 尾草或樟树的精油；富含酚的精油，例如百里香或丁香的精油；富含醚的 精油，例如茴芹、大茴香或茴香的精油；富含过氧化物的精油，例如藜和 大蒜的精油；硫磺精油，例如十字花科和百合科的精油。

根据又一方面，本发明涉及自可逆反相胶乳形式的组合物在增稠包含 至少一个水相的化妆品、皮肤药物或药物组合物中的用途。

本发明组合物为以名称Sepigel^TM 305、Sepigel^TM 501、Simulgel^TM EG、 Simulgel^TM NS或Simulgel^TM 600由申请人出售的那些的有利替代品，因 为它还具有与用于制备配制剂如乳、洗液、霜、皂、浴液、香脂、洗发水 或护发素的其它赋形剂的良好相容性。它也可与所述产品Sepigel或 Simulgel一起使用。它尤其与国际出版物WO 92/06778、WO 95/04592、 WO 95/13863、WO 96/37285、WO 98/22207和WO 98/47610或FR 2734496 中描述和主张的浓缩物、与WO 93/08204中描述的表面活性剂相容。它特 别与Montanov^TM 68、Montanov^TM 82、Montanov^TM 202、Montanov^TM L、 Montanov^TM 14或Montanov^TMS相容。它也可用于EP 0 629 396中描述和 主张类型的乳液和具有例如选自WO 93/05762或WO 93/21316所述那些 的有机聚硅氧烷化合物的化妆品或生理可接受水分散体中。它也可用于形 成化妆品或生理可接受酸性pH的含水凝胶，例如WO 93/07856中所述那 些；它也可与非离子纤维素组合使用，例如以形成定型凝胶，例如 EP 0 684 024所述那些，或者作为选择与糖的脂肪酸酯组合使用以形成用 于处理头发或皮肤的组合物，例如EP 0 603 019所述那些，或者作为选择 用于如WO 92/21316中所述和主张的洗发水或护发素中，或者最后与阴离 子均聚物如Carbopol^TM组合使用以形成头发处理产品，例如DE 195 23 596 所述那些，或者与其它增稠聚合物组合使用。

本发明组合物还与活性物质如自晒黑剂如二羟基丙酮(DHA)或抗痤疮 剂相容；因此，它可引入自晒黑组合物，例如EP 0 715 845、EP 0 604 249、 EP 0 576 188或WO 93/07902中主张的那些中。

它还与N-酰氨基酸衍生物相容，这容许它用于尤其用于敏感性皮肤的 镇静组合物中，例如WO 92/21318、WO 94/27561或WO 98/09611中描述 或主张的那些，且这还容许它用于人皮肤亮化组合物如WO 2003/061 768 中所述或主张的那些中。

当如先前所定义的组合物意欲用于处理皮肤和/或头皮和/或粘膜时，它 更特别地包含为本发明主题的阴离子聚电解质的反相胶乳。为本发明主题 的反相胶乳可用作织物印刷糊的增稠剂。以下实施例阐述本发明，然而不 限制它。

实施例A：与MBA交联的NaATBS/HEA共聚物的自可逆反相胶乳水相制备

随着搅拌将以下组分放入烧杯中：

-672.5g的商业55质量％2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙烷磺酸钠 盐溶液(NaATBS)，

-20.8g丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)，

-0.152g亚甲基双(丙烯酰胺)(MBA)，

-0.45g的商业40质量％二亚乙基三胺五乙酸钠溶液。

用2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙烷磺酸将pH调整至4，然后 将水相用水补充至700g。

有机相的制备

在烧杯中通过简单搅拌将以下组分混合在一起：

-220g的Isopar^TM M(C13/C14异链烷烃)，

-20g的作为在Isopar M中的46％溶液的甲基丙烯酸硬脂基酯/N,N-二甲基 丙烯酰胺/25EO甲基丙烯酸山基酯溶液，

-0.15g的AIBN(偶氮双(异丁腈))。

然后随着搅拌将水相倒入油相中并将混合物乳化，同时使用 Ultra-Turrax涡轮混合器将烧杯保持在冰浴中直至得到约4600mPa.s的粘 度(Brookfield RVT M4，V20)。然后将乳液放入聚合反应器中。进行用氮 气喷洒约45分钟，同时将反应器冷却至约8℃。然后加入包含在Isopar^TMM 中的0.17％(质量/体积)异丙基苯过氧化氢的10cm³溶液，其后以0.5cm³/ 分钟的速率加入在水中的0.27％(质量/质量)焦亚硫酸钠水溶液。在放热结 束时停止引入。在聚合结束时得到稳定的自可逆反相胶乳，在下文中称为 自可逆反相胶乳(1)。

性能评估

自可逆反相胶乳的粘度(Brookfield RVT，M3，20rpm)：η＝1.800mPa.s

在水中混合至2质量％的自可逆反相胶乳的粘度(Brookfield RVT，心 轴5；5rpm)：η＝158000mPa.s

该粘度不加入表面活性剂而得到。此外，反相速率为约2分钟，因此 类似于关于标准反相胶乳得到的。

实施例B：与MBA交联的NaATBS/HEA共聚物的浓缩自可逆反相胶乳水相的制备

制备与实施例A相同的水相，不同之处在于亚甲基双(丙烯酰胺)的量 降至0.028g。

有机相的制备

通过在烧杯中简单搅拌而将以下组分混合在一起：

-100g的Isopar^TM H

-200g的C8-C10甘油三酯

-25g的甲基丙烯酸硬脂基酯/N,N-二甲基丙烯酰胺/25EO甲基丙烯酸山基酯溶液在Isopar^TM M中的46％溶液

-0.15g的AIBN(偶氮双(异丁腈))。

随着搅拌将水相倒入油相中并将混合物乳化，同时使用Ultra-Turrax 涡轮混合器将烧杯保持在冰浴中直至得到约(3000mPa.s)的粘度 (Brookfield RVT M4，V20)。然后将乳液放入聚合反应器中。进行用氮气 喷洒约45分钟，同时将反应器冷却至约8℃。然后加入包含在C8-C10甘 油三酯中的0.17％(质量/体积)异丙基苯过氧化氢的10cm³溶液，其后以 0.5cm³/分钟的速率加入在水中的0.27％(质量/质量)焦亚硫酸钠水溶液。在 放热结束时停止引入。接着在聚合结束以后1小时，将反应器放在部分真 空下至约17×10³Pa的值，并将温度调整至80℃以通过蒸发除去Isopar^TM H 和水。在冷却以后，得到包含约65质量％阴离子聚电解质的浓缩自可逆反 相胶乳，在下文中称为自可逆反相胶乳(2)。该胶乳相对于沉降是稳定的并 在水中自发地反相。

性能的评估

自可逆反相胶乳的粘度(Brookfield RVT，M3，20rpm)：η＝3.800mPa.s。

在水中2％的自可逆反相胶乳的粘度(Brookfield RVT，M5；5rpm)： η＝63600mPa.s。

该粘度不加入表面活性剂而得到。此外，反相速率为约4分钟，因此 类似于关于浓反相胶乳得到的。

在水中2％+0.1％氯化钠中的自可逆反相胶乳的粘度(Brookfield  RVT，心轴5；5rpm)：η＝31000mPa.s。

化妆品配制剂的实例(作为质量％表示的比例)

实施例1：护肤霜

实施例2： 护肤霜

实施例3：须后膏

配方

A 自可逆反相胶乳(1)：         1.5％

水：           qs 100％

B 

程序

将B加入A中。

实施例4：身体用丝滑乳液

配方

A 

B 水：       66.2％

C Micropearl^TM M 100：     5％

D 自可逆反相胶乳(1)：      3％

E 

程序

将C加入B中，在70℃下将B在A中乳化，然后在60℃下加入D， 然后在30℃下加入E。

实施例5：香体乳

配方

A

B 水：        qs 100％

C 自可逆反相胶乳(2)：     0.35％

D Sepicide^TM CI：         0.2％

Sepicide^TM HB：         0.5％

芳香剂：               0.20％

程序

将B在70℃下在A中乳化，加入C，然后在60℃下加入D，然后在 30℃下加入E。

实施例6：O/W霜

配方

A Simulsol^TM 165：           5.0％

Lanol^TM 1688：            20.0％

Lanol^TM P：               1.0％

B 水：         qs 100％

C 自可逆反相胶乳(2)：         2.50％

D Sepicide^TM CI：            0.20％

Sepicide^TM HB：            0.30％

程序

将B在约75℃下引入A中；在约60℃下加入C，然后在约45℃下加 入D。

实施例7：无油防晒凝胶

配方

A 自可逆反相胶乳(1)：      3.00％

水：        30％

B Sepicide^TM C：            0.20％

Sepicide^TM HB：          0.30％

芳香剂：                 0.10％

C 染料：                    qs

水：         30％

D Micropearl^TM M 100：      3.00％

水：         qs 100％

E 硅油：                    2.0％

Parsol^TM MCX：           5.00％

程序

将B引入A中；加入C，然后D，然后E。

实施例8：防晒乳

配方

A 

B 水：        qs 100％

C 自可逆反相胶乳(1)：     0.80％

D 芳香剂：               qs

防腐剂：               qs

程序

将B在75℃下在A中乳化，然后在约60℃下加入C，然后在约30℃ 下加入D，并且如果需要的话调整pH。

实施例9：按摩凝胶

配方

A 自可逆反相胶乳(1)：   3.5％

水：       20.0％

B 染料：                2滴/100 g

水：       qs

C 醇：                  10％

薄荷醇：              0.10％

D 硅油：                5.0％

程序

将B加入A中；然后加入混合物C，然后加入D。

实施例10：按摩护理凝胶

配方

A 自可逆反相胶乳(2)：   3.00％

水：       30％

B Sepicide^TM CI：       0.20％

Sepicide^TM HB：       0.30％

芳香剂：              0.05％

C 染料：                qs

水：       qs 100％

D Micropearl^TM SQL：    5.0％

Lanol^TM 1688：    2％

程序

制备A；加入B，然后C，然后D。

实施例11：焕肤凝胶

配方

A 自可逆反相胶乳(1)：      4％

水：           30％

B Elastin HPM：             5.0％

C 

程序

制备A；加入B，然后C，然后D.

实施例12：香体乳

配方

A Sepiperl^TM N：         3.0％

三庚酸甘油酯：        10.0％

B 水：       qs 100％

C 自可逆反相胶乳(1)：    1.0％

D 芳香剂：               qs

防腐剂：               qs

程序

将A在约75℃下熔融。将B在75℃下在A中乳化，然后在约60℃下 加入C，然后加入D。

实施例13：具有甜杏仁油的卸妆乳

配方

实施例14：油性皮肤用保湿乳

配方

实施例15：无醇镇静须后膏

配方

实施例16：敏感皮肤用具有AHA的乳霜

配方

实施例17：晒后镇静护理霜

配方

实施例18：卸妆乳

配方

实施例19：香体乳

配方

实施例20：碱性pH的流体乳液

实施例21：防晒乳

配方

实施例22：眼周用凝胶

配方

实施例23：驻留型护理组合物

配方

实施例24：减肥凝胶

实施例25：无醇镇静须后膏

配方

A Lipacide^TM PVB：          1.0％

Lanol^TM 99：               2.0％

甜杏仁油：                 0.5％

B 自可逆反相胶乳(1)：         3.5％

C 水：         qs 100％

D 芳香剂：       0.4％

Sepicide^TM HB：             0.4％

Sepicide^TM CI：     0.2％

实施例26：清爽须后凝胶

配方

A Lipacide^TM PVB：        0.5％

Lanol^TM 99：            5.0％

自可逆反相胶乳(2)：      2.5％

B 水：       qs 100％

C 

实施例27：油性皮肤护理霜

配方

A Micropearl^TM M310：      1.0％

自可逆反相胶乳(1)：     5.0％

异壬酸辛酯：     4.0％

B 水：        qs 100％

C 

D Capigel^TM 98：      0.5％

水：         10％

实施例28：具有AHA的乳霜

配方

A Montanov^TM 68：   5.0％

Lipacide^TM PVB：      1.05％

Lanol^TM 99：    10.0％

B 水：       qs 100％

葡糖酸：              1.5％

三乙醇胺：            0.9％

C 自可逆反相胶乳(1)：    1.5％

D 芳香剂：               0.4％

Sepicide^TM HB：         0.2％

Sepicide^TM CI：          0.4％

实施例29：面部和身体用无脂自晒黑产品

配方

A Lanol^TM 2681：        3.0％

自可逆反相胶乳(1)  2.5％

B 水：       qs 100％

二羟基丙酮：          3.0％

C 芳香剂：               0.2％

Sepicide^TM HB：        0.8％

氢氧化钠：             qs pH＝5

实施例30：具有摩诺伊(monoi)油的防晒乳

配方

A 摩诺伊油：       10％

Lipacide^TM PVB：    0.5％

自可逆反相胶乳(2)：          2.2％

B 水：          qs 100％

C 

实施例31：面部用防晒护理霜

配方

A 环聚二甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷醇：  4.0％

自可逆反相胶乳(1)：    3.5％

B 水：      qs 100％

C 

实施例32 自晒黑乳液

配方

A Lanol^TM 99：     15％

Montanov^TM 68：    5.0％

对甲氧基肉桂酸辛酯：  3.0％

B 水：        qs 100％

二羟基丙酮：     5.0％

磷酸单钠：        0.2％

C 自可逆反相胶乳(2)：   0.5％

D 芳香剂：                 0.3％

Sepicide^TM HB：          0.8％

氢氧化钠：               qs pH 7.5.

实施例33：闪亮凝胶

实施例34：减肥凝胶

实施例35：卸妆乳

实施例40：用于受应力和脆化头发的重组“卸妆”乳霜

配方

实施例36：防晒霜

实施例37：用于护理混合皮肤的凝胶

实施例38：护发洗剂

配方

实施例39：修护洗发水

配方

实施例40：“驻留型”保护产品；用于头发的抗应力配方

配方

实施例41：芳香乳

配方

实施例42：除臭乳液

配方

实施例43：止汗乳液

配方

实施例中所用商品的定义如下：

Simulsol^TM 1293为SEPPIC公司出售的具有等于40的乙氧基化指数 的氢化且聚乙氧基化蓖麻油。

Capigel^TM 98为由SEPPIC公司出售的基于丙烯酸酯共聚物的液体增 稠剂。

Ketrol^TM T为Kelco公司出售的黄原酸胶。

Lanol^TM 99为SEPPIC公司出售的异壬酸异壬酯。

DC1501为Dow Chemical公司出售的环五硅氧烷和聚二甲基硅氧烷醇 的混合物。

Montanov^TM 82为基于鲸蜡硬脂醇和椰油葡糖苷的乳化剂。

Montanov^TM68(鲸蜡硬脂醇葡糖苷)为如WO 92/06778所述由SEPPIC 公司出售的自乳化组合物。

Micropearl^TM M 100为Matsumo公司出售的具有非常柔软的感觉和 消光作用的超细粉。

Sepicide^TM CI，咪唑烷脲，为SEPPIC公司出售的防腐剂。

Pemulen^TM TR为Goodrich出售的丙烯酸系聚合物。

Simulsol^TM 165为SEPPIC公司出售的自乳化硬脂酸甘油酯。

Lanol^TM 1688为SEPPIC公司出售的具有非脂效果的软化剂酯。

Lanol^TM 14M和Lanol S为SEPPIC公司出售的稠度因子。

Sepicide^TM HB为苯氧基乙醇、羟苯甲酯、羟苯乙酯、羟苯丙酯和羟苯 丁酯的混合物，为SEPPIC公司出售的防腐剂。

Monteine^TM CA为SEPPIC公司出售的保湿剂。

Schercemol^TM OP为具有非脂效果的软化剂酯。

Lanol^TM P为SEPPIC公司出售的具有稳定作用的添加剂。

Parsol^TM MCX为Givaudan公司出售的对甲氧基肉桂酸辛酯。

Sepiperl^TM N为SEPPIC公司出售的基于烷基聚葡糖苷的混合物的珠 光剂，例如WO 95/13863所述那些。

Micropearl^TM SQL为通过按摩作用释放的含角鲨烷微粒的混合物；它 由Matsumo公司出售。

Lanol^TM 99为SEPPIC公司出售的异壬酸异壬酯。

Lanol^TM 37T为SEPPIC公司出售的三庚酸甘油酯。

Solagum^TM L为SEPPIC公司出售的角叉菜胶。

Marcol^TM 82为Exxo公司出售的液体石蜡。

Lanol^TM 84D为SEPPIC公司出售的苹果酸二辛酯。

Parsol NOX^TM为Givaudan公司出售的遮光剂。

Eusolex^TM 4360为Merck公司出售的遮光剂。

Dow Corning^TM 245Fluid为Dow Corning公司出售的环聚二甲基硅 氧烷。

Lipacide^TM PVB为SEPPIC公司出售的酰化小麦蛋白水解物。

Micropearl^TM LM为SEPPIC公司出售的角鲨烷、聚甲基丙烯酸甲酯 和薄荷醇的混合物。

Sepicontrol^TM A5为SEPPIC公司出售的辛酰甘氨酸、肌氨酸和 Cinnamon zylanicum提取物的混合物，例如1998年6月23日提交的国际 专利申请PCT/FR98/01313所述那些。

Lanol^TM 2681为SEPPIC公司出售的椰子辛酸/癸酸酯混合物。

Montanov^TM 202为如W0 998/47610所述由SEPPIC公司出售的APG/ 脂肪醇组合物。

Easynov^TM(INCI名：辛基十二醇、辛基十二烷基木糖苷和PEG-30二 聚羟基硬脂酸酯)为SEPPIC公司出售的乳化组合物。

Aquaxyl^TM(INCI名：木糖醇基葡糖苷&脱水木糖醇&木糖醇)为 SEPPIC公司出售的保湿剂。

Lipacide^TM UG(INCI名：十一碳烯酰甘氨酸)为SEPPIC公司出售的 除臭剂和皮肤净化剂。