一种生物油酯化烷基化联立提质油分离的方法

摘要

本发明公开了一种生物油酯化烷基化联立提质油分离的方法，包括如下步骤：(1)生物油酯化烷基化联立提质油经过蒸馏收集低沸点溶剂及酯类；(2)在经过减压蒸馏除去余相中的水分，所述的蒸馏温度为50-110℃，压力为0-500mbar，时间为0.5h以上；(3)减压蒸馏余相经过萃取分离获得萃取相和糖相。本发明通过提质分离，实现生物油提质油组分如低分子量溶剂组分、水相组分、稳定含氧汽油馏分段组分、糖类烷基化合物组分的有效分离，为后续产物进一步利用提供便利。

说明书

技术领域

本发明涉及一种生物油酯化烷基化联立提质油分离的方法。

背景技术

生物油是生物质在较高温度下通过热裂解、冷凝获得易储运及使用方便的 初始液体燃料。生物油的组成及结构复杂，与常规化石燃油不相溶，热稳定性 较差，具有一定的腐蚀性，在常温运输及加热都会发生聚合，为生物油有效运 输及后续加氢、水蒸气重整和催化裂化处理带来不便。目前，通过联立提质能 够有效的降低生物油的腐蚀性、热稳定性以及常规化石燃料的相容性，从而使 得生物油中易聚合组分以及有机酸类物质得到有效的稳定，为生物油各组分进 一步有效利用提供便利。已有文献报道(张琦等，固体酸改质生物油的研究. 燃料化学学报.2006.6.680-684.)采用固体酸改质生物油，通过乙醇将生物油 中的酸、醛、酮通过酯化缩醛化联立提质实现生物油稳定化转化。(Ye Jun,Fu  Yan,Chang Jie*.Upgrading Bio-oil:Simultaneous Catalytic Esterification of  Acetic Acid and Alkylation of Acetaldehyde.Energy Fuels 2014,28(7), 4267-4272.)利用正丁醇酯化与2-甲基呋喃烷基化实现生物油联立提质，该方 法在酯化基础上实现并提高了醛的烷基化转化。然而，经过联立提质的生物油 仍然存在许多问题，例如：大量的原料醇类、2-甲基呋喃及烷基糖苷类化合物 存在于体系中，严重影响后续加氢提质的进行。因此，通过有效的分离实现原 料醇类、2-甲基呋喃、稳定的汽油馏分段含氧燃料及高附加值烷基糖苷类化合 物，不仅可以实现原料有效利用，同时可以获得高值化的化学品及稳定的汽油 馏分段含氧燃料。为生物油提质油进一步有效利用提供坚实的基础。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生物油酯化烷基化联立提质油的分离方法，该 方法不仅使生物油酯化烷基化联立提质原料甲醇、乙醇、2-甲基呋喃得到有效 分离，同时，该方法通过减压蒸馏除去水分，萃取得到稳定汽油馏分段含氧燃 料以及高附加值糖类烷基化化合物，过程简单，容易实现工业化推广。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种生物油酯化烷基化联立提质油分离的方法，包括如下步骤：

(1)生物油酯化烷基化联立提质油经过蒸馏收集低沸点溶剂及酯类；

(2)在经过减压蒸馏除去余相中的水分，所述的蒸馏温度为50-110℃，压力 为0-500mbar，时间为0.5h以上；

(3)减压蒸馏余相经过萃取分离获得萃取相(汽油馏分段燃料)和糖相(高 值化糖类烷基化合物)。

优选地，步骤(1)所述的蒸馏温度为50-110℃，蒸馏时间0.5h以上。

优选地，步骤(1)所述的蒸馏温度为70-100℃，蒸馏时间0.5～5小时。

优选地，步骤(2)所述的减压蒸馏的温度为60-100℃，压力为50-200mbar， 时间为0.5～3小时。

优选地，步骤(1)所述提质油是将生物油醇酯化与2-甲基呋喃烷基化联 立提质获得。所述提质的反应温度60～180℃，反应时间0.5～6h，固体酸(离 子交换树脂Amberlyst-36)催化反应获得。

优选地，所述的醇为甲醇或乙醇。

优选地，所述的生物油、醇、2-甲基呋喃的质量比为1:(0.5～3):(0.2～ 2)。

优选地，步骤(1)所述提质油是将生物油醇酯化与2-甲基呋喃烷基化联 立提质获得，所述的醇为甲醇或乙醇。

优选地，所述的生物油、醇、2-甲基呋喃的质量比为1:(0.5～3):(0.2～ 2)。

优选地，步骤(3)所述萃取的溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷或三氯甲烷。

本发明的原理：生物油酯化烷基化原料甲醇或乙醇、2-甲基呋喃沸点低， 通过蒸馏能够实现其分离；水及部分水溶性的酸可以通过减压蒸馏去除；反应 产生烷基化产物、糖类烷基化化合物及酚类化合物沸点较高，通过萃取分离可 以获得稳定的汽油馏分段燃料及高值化糖类烷基化化合物。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)通过提质分离，实现生物油提质油组分如低分子量溶剂组分、水相 组分、稳定含氧汽油馏分段组分、糖类烷基化合物组分的有效分离，为后续产 物进一步利用提供便利。

(2)通过萃取获得稳定含氧汽油馏分段组分，该组分含水量少，便于后 续的加氢提质。

(3)通过萃取余相获得高附加值的糖类烷基化合物：甲基-α-D-吡喃糖苷， 乙基-α-D-吡喃糖苷。

附图说明

图1为提质油分离流程图。

图2实施例1中馏出相产物GC-MS总离子流谱图。

图3实施例1中糖相产物GC-MS总离子流谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方 式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

生物油提质油的制备：将生物油、甲醇、2-甲基呋喃按照质量比为1:2:0.5 混合，经离子交换树脂Amberlyst-36(购自西格玛试剂公司)催化，温度150 ℃，反应3h获得。

在100ml圆底烧瓶中，加入40ml生物油提质油。搅拌，升温至90℃蒸馏 4h收集馏出相。余相继续减压蒸馏，温度80℃，压力100mbar，时间1h，收 集水相。减压蒸馏余相用乙酸乙酯萃取得到萃取相(汽油馏分段燃料)及糖相。 实施例2

生物油提质油的制备：将生物油、乙醇、2-甲基呋喃按照质量比为1:2:0.5 混合，经离子交换树脂Amberlyst-36催化，温度150℃，反应3h获得。

在100ml圆底烧瓶中，加入50ml生物油提质油。搅拌，升温至85℃蒸馏 4h收集馏出相。余相继续减压蒸馏，温度85℃，压力100mbar，时间1h，收 集水相。减压蒸馏余相用乙酸乙酯萃取得到萃取相及糖相。

实施例3

生物油提质油的制备：将生物油、甲醇、2-甲基呋喃按照质量比为1:2:0.5 混合，经离子交换树脂Amberlyst-36催化，温度140℃，反应3h获得。

在100ml圆底烧瓶中，加入40ml生物油提质油。搅拌，升温至90℃蒸馏 4h收集馏出相。余相继续减压蒸馏，温度75℃，压力100mbar，时间1h，收 集水相。减压蒸馏余相用乙酸乙酯萃取得到萃取相及糖相。

实施例4

生物油提质油的制备：将生物油、甲醇、2-甲基呋喃按照质量比为1:2:0.5 混合，经离子交换树脂Amberlyst-36催化，温度150℃，反应4h获得。

在100ml圆底烧瓶中，加入40ml生物油提质油。搅拌，升温至100℃蒸 馏4h收集馏出相。余相继续减压蒸馏，温度80℃，压力150mbar，时间2h， 收集水相。减压蒸馏余相用乙酸乙酯萃取得到萃取相及糖相。

表1实施例提质油分离产物含量

  实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 馏出相/％ 43.15 40.20 43.50 45.20 水相/％ 15.25 15.40 13.40 13.05 萃取相/％ 36.30 36.10 36.50 34.25 糖相/％ 2.45 2.30 2.50 2.48

表2实施例1中馏出相产物相对含量

表3实施例1中萃取相产物相对含量

表4实施例1中糖相产物相对含量