一种质子交换膜燃料电池钛合金双极板纳米晶ZrC/Zr复合涂层及其制备方法

摘要

本发明属于质子交换膜燃料电池领域，涉及一种质子交换膜燃料电池钛合金双极板纳米晶ZrC/Zr复合涂层及其制备方法。采用双阴极等离子溅射沉积设备，在质子交换膜燃料电池用钛合金双极板表面溅射纳米晶ZrC/Zr复合涂层，该涂层由外层ZrC沉积层和内层的Zr沉积层、扩散层组成，所述ZrC沉积层由等轴的、平均尺寸约为15 ~20nm的纳米晶ZrC组成，所述扩散层是由Zr沉积层与钛合金双极板的合金元素互扩散形成，扩散层中合金元素呈梯度分布。纳米晶ZrC/Zr复合涂层具有高的致密度，与钛合金基体之间具有强的结合力，在质子交换膜燃料电池工作环境中具有高耐腐蚀性能和低的接触电阻，可以满足燃料电池双极板的使用要求。

说明书

技术领域

本发明属于质子交换膜燃料电池领域，具体涉及一种质子交换膜燃料电池钛 合金双极板纳米晶ZrC/Zr复合涂层及其制备方法。

背景技术

当今世界人类的生存与可持续发展正面临着能源短缺以及能源过度使用造 成的环境污染等问题的严峻挑战。能源的优化利用与开发清洁、安全的新能源成 为当务之急。燃料电池作为一种高效和洁净的发电技术，它可以将活性物质的化 学能通过电化学反应直接转化为电能，具有能量转化率高(40～60％)、环境友好、 工作噪音低、几乎不排放氮和硫的氧化物，较低的二氧化碳排放量等优点，被誉 为是继水力、火力和核能之后的第四代发电装置。作为第五代燃料电池的质子交 换膜燃料电池是以固态的高分子聚合物作为电解质，具有能量转化效率高、无噪 声、零污染、无腐蚀、工作温度低、冷启动快、寿命长和比功率高等优点，因此 具有极其广阔的应用前景，尤其适合做电动车、潜艇和各种可移动电源，己成为 世界各国的研究热点之一。双极板是质子交换膜燃料电池的关键组件之一，通常 双极板分为石墨板和金属板两种类型，金属材料比石墨材料具有更好的导热、导 电性以及良好的机械强度与机加工性能等优点，被认为是质子交换膜燃料电池商 业化的必然选择。常见的金属双极板材料主要包括不锈钢、Ti以及Al合金等。 由于钛合金具有比强度高、易于加工等特点，在提高电池组的比功率方面更具优 势，但金属双极板在质子交换膜燃料电池氢电极侧，因为高温及酸性环境下易发 生腐蚀溶解，致使电极电催化剂活性降低，导致膜电阻增加；而在氧电极侧，表 面钝化层会导致膜电极扩散层和双极板间的界面接触电阻增大，增强了欧姆极化 作用，降低燃料电池输出功率。采用先进的表面改性技术制备各类表面防护涂层 是提高金属双极板耐腐蚀性能和降低接触电阻的有效方法之一。目前用于燃料电 池金属双极板的表面改性技术主要有电镀、化学气相沉积、物理气相沉积和离子 镀等方式。但上述方法往往存在一些不足之处，如电镀产生的废液污染环境，而 化学气相沉积、物理气相沉积和离子镀改性层往往存在冶金缺陷，一定程度上降 低了不锈钢镀银层的耐腐蚀性能，从而严重影响镀膜双极板的耐久性及安全性。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种质子交换膜燃料电池钛合金 双极板纳米晶ZrC/Zr复合涂层及其制备方法。

为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案为：

一种质子交换膜燃料电池钛合金双极板纳米晶ZrC/Zr复合涂层，其特征在 于，所述纳米晶ZrC/Zr复合涂层由外层的ZrC沉积层、内层的Zr沉积层和扩散 层组成，所述ZrC沉积层由等轴的、平均晶粒尺寸约为15～20nm的纳米晶ZrC 组成，所述扩散层是由Zr沉积层与钛合金双极板的合金元素互扩散形成，扩散 层中合金元素呈梯度分布。

按上述方案，所述ZrC沉积层的厚度为10～15μm。

按上述方案，所述Zr沉积层的厚度为5～10μm。

按上述方案，所述ZrC沉积层中ZrC的质量份数大于98％，Zr沉积层中Zr 的质量份数大于98％。

按上述方案，所述钛合金双极板为Ti-6A1-4V双极板。

一种质子交换膜燃料电池钛合金双极板纳米晶ZrC/Zr复合涂层的制备方法， 其特征在于，包括如下步骤：

(1)采用超声波清洗砂纸精磨后的钛合金双极板；

(2)将超声清洗处理后的钛合金双极板作为工件放入双阴极等离子溅射沉 积炉内，将其与一个可控阴极装置连接；将溅射靶材与另一个可控阴极装置连接； 靶材与工件的间距为10～20mm；

(3)将双阴极等离子溅射沉积炉抽真空，再向炉内通氩气，使炉内气压保 持在30～40Pa；

(4)以纯度99.99％的Zr烧结板为溅射靶材，开启与靶材和工件相连接的 阴极，Zr烧结板的溅射沉积条件为：靶材电压600～800V，靶材电流0.6～1.5A， 工件电压200～350V，工件电流0.3～1.2，沉积温度为700～800℃，沉积时间为 0.5～1.5小时，得到表面溅射有Zr沉积层的钛合金双极板；

(5)将溅射靶材换成ZrC烧结板，在表面溅射有Zr沉积层的钛合金双极板 上进一步溅射ZrC沉积层，ZrC烧结板的溅射沉积条件：靶材电压750～850V， 靶材电流0.9～1.8A，工件电压250～380V，工件电流0.5～1.4，沉积温度为 650～800℃，沉积时间为1～2小时，得到钛合金双极板纳米晶ZrC/Zr复合涂层。

优选地，所述靶材与工件的间距为10～16mm；所述炉内气压保持在35～40Pa， 所述Zr烧结板的溅射沉积条件为：靶材电压700～800V，工件电压250～350V， 沉积温度为700～750℃。

按上述方案，所述钛合金双极板为Ti-6Al-4V双极板。

按上述方案，所述双阴极等离子溅射沉积炉的真空度为5×10^-3Pa。

按上述方案，所述氩气的气体流量为30sccm～40sccm。

本发明的有益效果：

(1)与现有技术相比，本发明所制备的钛合金双极板纳米晶ZrC/Zr复合涂 层具有优异的表面导电性能，接触电阻小；同时还具有高耐蚀性能，在燃料电池 的阳极/阴极工作环境中，所制备的纳米晶ZrC/Zr复合涂层的腐蚀电位均明显高 于无涂层保护的Ti-6A1-4V双极板；本发明所制备的钛合金双极板纳米晶ZrC/Zr 复合涂层具有良好的疏水性能，有助于电池内部液态水的排出，从而能简化 PEMFC内部的水管理过程；

(2)本发明所制备的纳米晶ZrC/Zr复合涂层具有高致密度，同时，内层的 Zr沉积层与基体间存在一定厚度的扩散层，扩散层中Zr沉积层与钛合金双极板互 扩散的合金元素呈梯度分布，能有效提高涂层与钛合金双极板基体之间的结合 力；

(3)本发明制备方法工艺简单，操作简便，涂层制备成本低。

附图说明

图1为实施例1中Ti-6A1-4V双极板表面溅射沉积的纳米晶ZrC/Zr复合涂层的 横断面显微组织SEM照片。

图2为实施例1中Ti-6A1-4V双极板表面溅射沉积的纳米晶ZrC/Zr复合涂层的 透射电子明场像。

图3为实施例1中Ti-6A1-4V双极板表面溅射沉积的纳米晶ZrC/Zr复合涂层和 对照Ti-6A1-4V双极板在模拟PEMFC阴极环境中的动电位极化曲线。

图4为实施例1中Ti-6A1-4V双极板表面溅射沉积的纳米晶ZrC/Zr复合涂层和 对照Ti-6A1-4V双极板在模拟PEMFC阳极环境中的动电位极化曲线。

图5为实施例1中接触角(contact angle value)测试图，其中(a)为对照 Ti-6A1-4V双极板，(b)为Ti-6A1-4V双极板表面溅射沉积的纳米晶ZrC/Zr复合涂 层。

图6为实施例1中Ti-6A1-4V双极板表面溅射沉积的纳米晶ZrC/Zr复合涂层和 Ti-6A1-4V双极板的接触电阻(ICR)随压紧力(impaction fore)变化图。

具体实施方案

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下 进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限 于下述的实施例。

实施例1

一种质子交换膜燃料电池钛合金双极板纳米晶ZrC/Zr复合涂层的制备方法， 包括如下步骤：

(1)采用超声波清洗砂纸精磨后的Ti-6A1-4V双极板(钛合金双极板基体)；

(2)将超声清洗处理后的钛合金双极板作为工件放入双阴极等离子溅射沉 积炉内，将其与一个可控阴极装置连接；将溅射靶材与另一个可控阴极装置连接； 靶材与工件的间距为10mm；

(3)将双阴极等离子溅射沉积炉抽真空至5×10^-3Pa，将气体流量为30 sccm～40sccm的氩气通入到炉中，使炉内气压保持在35Pa；

(4)以纯度为99.99％的Zr粉末冶金烧结板为溅射靶材，开启与靶材和工 件相连接的阴极，控制溅射条件为：靶材电压800V，靶材电流1.5A，工件电压 350V，工件电流0.7A，沉积温度750℃，沉积时间为1.5小时，得到表面溅射 有Zr沉积层的Ti-6A1-4V双极板；

(5)将溅射靶材换成ZrC烧结板，在表面溅射有Zr沉积层的Ti-6A1-4V双 极板上进一步溅射沉积ZrC层，溅射沉积条件：靶材电压850V，靶材电流1.8A， 工件电压380V，工件电流0.7，沉积温度为800℃，沉积时间为1.5小时，得到 钛合金双极板纳米晶ZrC/Zr复合涂层。

对本实施例制备得到的Ti-6A1-4V双极板纳米晶ZrC/Zr复合涂层进行分析， 其中，图1为Ti-6A1-4V双极板纳米晶ZrC/Zr复合涂层的横断面显微组织SEM 照片。从图可见，所制备纳米晶ZrC/Zr复合涂层的横截面形貌可见，涂层组织 致密，与Ti-6A1-4V基体之间界面连续、紧密，无孔隙和裂纹等冶金缺陷。涂层 沿垂直基体方向EDS点成分分析表明：纳米晶ZrC/Zr复合涂层由外层的ZrC沉 积层和内层的Zr沉积层、扩散层所组成，其中ZrC沉积层的厚度为10μm(ZrC 的质量含量大于98％)，Zr沉积层的厚度为10μm(Zr的质量含量大于98％)， Zr沉积层和钛合金双极板基体之间存在一定厚度的扩散层，扩散层是由Zr沉积 层与Ti-6A1-4V合金元素互扩散所形成，扩散层中合金元素呈梯度分布，有效提 高了涂层与钛合金双极板基体之间的结合力(涂层与基体之间的结合力由单层 ZrC沉积层的37N提高到ZrC/Zr复合涂层的80N)。

图2为本实施例所制备的纳米晶ZrC/Zr复合涂层的外层ZrC沉积层的典型 的透射电镜(TEM)明场像。从明场透射电镜照片可清晰观察到，ZrC沉积层由等 轴的、平均尺寸约为15～20nm的纳米晶ZrC组成。

图3、图4为本实施例所制备的纳米晶ZrC/Zr复合涂层和Ti-6A1-4V双极板 在模拟PEMFC阴/阳极环境中的动电位极化曲线。由图可见，在模拟PEMFC阴 /阳极环境下，纳米晶ZrC/Zr复合涂层的腐蚀电位明显高于Ti-6A1-4V双极板， 而腐蚀电流密度下降约4个数量级，表明纳米晶ZrC/Zr复合涂层可以显著提高 Ti-6A1-4V双极板的耐蚀性。

图5为本实施例所制备的纳米晶ZrC/Zr复合涂层与Ti-6A1-4V双极板的接 触角测试图。由图5可见，纳米晶ZrC/Zr复合涂层和Ti-6A1-4V双极板与去离 子水间的接触角分别为92.8°和58.8°，结果表明纳米晶ZrC/Zr复合涂层显著提 高了Ti-6A1-4V双极板的表面能，纳米晶ZrC/Zr复合涂层良好的疏水性，有助 于电池内部液态水的排出，从而可以简化PEMFC内部的水管理过程。

图6为本实施例所制备的纳米晶ZrC/Zr复合涂层和Ti-6A1-4V双极板与 Toray碳纸之间的接触电阻随压紧力变化图，在质子交换膜燃料电池电堆的组装 力1.4MPa条件下，Ti-6A1-4V双极板在该压紧力下的接触电阻为87mΩ·cm^-2， 而所制备的纳米晶ZrC/Zr复合涂层的接触电阻为20mΩ·cm^-2。

实施例2

采用另一组工艺参数：靶材与工件的间距为16mm，双阴极等离子溅射沉积 炉内气压为40Pa，Zr烧结板的溅射沉积条件为：靶材电压700V，靶材电流0.9A， 工件电压250V，工件电流0.5A，沉积温度为700℃，沉积时间为1.5小时；ZrC 烧结板的溅射沉积条件为：靶材电压750V，靶材电流0.9A，工件电压250V， 工件电流0.5A，沉积温度为650℃，沉积时间为1.5小时，得到Ti-6A1-4V双 极板表面溅射沉积的纳米晶ZrC/Zr复合涂层。

本实施例制备得到的纳米晶ZrC/Zr复合涂层是由厚度为8μm的外层ZrC沉 积层(ZrC的质量份数大于98％)和厚度为6μm的内层Zr沉积层、以及一定厚 度的扩散层组成。所述ZrC沉积层由等轴的、平均尺寸约为15～20nm的纳米晶 ZrC组成，所述扩散层是由Zr沉积层与Ti-6A1-4V双极板的合金元素互扩散形 成，扩散层中合金元素呈梯度分布。对纳米晶ZrC/Zr复合涂层的性能进行测试， 结果表明：在模拟PEMFC阴/阳极环境下，纳米晶ZrC/Zr复合涂层的腐蚀电位 明显高于Ti-6A1-4V双极板，而腐蚀电流密度下降约4个数量级，表明纳米晶 ZrC/Zr复合涂层可以显著提高Ti-6A1-4V双极板的耐蚀性。纳米晶ZrC/Zr复合 涂层和Ti-6A1-4V双极板与去离子水间的接触角分别为86.4°和58.8°，结果表明 纳米晶ZrC/Zr复合涂层显著提高了Ti-6A1-4V双极板的表面能，纳米晶ZrC/Zr 复合涂层具有良好的疏水性，有助于电池内部液态水的排出，从而可以简化 PEMFC内部的水管理过程。在质子交换膜燃料电池电堆的组装力1.4MPa条件 下，Ti-6A1-4V双极板在该压紧力下的接触电阻为87mΩ·cm^-2，而所制备的纳米 晶ZrC/Zr复合涂层的接触电阻为33mΩ·cm^-2。