一种修复铜基-金属有机骨架多孔材料的方法

摘要

本发明属于金属有机骨架材料技术领域，公开了修复一种铜基-金属有机骨架多孔材料的方法。所述方法包含如下步骤：将结构坍塌的铜基-金属有机骨架多孔材料放入球磨机中，加入修复溶剂进行球磨；球磨后取出固体材料进行干燥，即得到修复完毕的铜基-金属有机骨架多孔材料。采用本发明所述方法修复得到的铜基-金属有机骨架多孔材料的BET比表面积可以恢复到新HKUST-1材料的95％，其吸附容量可以恢复到新HKUST-1材料的92％。本发明所述方法修复过程中只需添加微量溶剂、修复快速、操作简单，是一种高效、经济的新型绿色修复方法。

说明书

技术领域

本发明属于金属有机骨架材料技术领域，具体涉及一种修复铜基-金属有机 骨架多孔材料的方法。

背景技术

金属有机骨架材料(Metal Organic Frameworks，简称MOFs)主要由含氧、 氮等的多齿有机配体与过渡金属离子自组装而成的有特殊孔道结构的类沸石骨 架材料，由于其具有比表面积巨大、孔容高，孔径结构、组成和功能设计可调 等传统多孔材料所无法比拟的优点，使其在气体的存储、吸附分离和催化方面 表现出巨大的潜在应用前景。

MOFs材料主要是由金属离子和有机配体通过配位自组装而成，配位键键 能为10～200kJ·mol^-1，远小于共价键和离子键(一般为200～1000kJ·mol^-1)。 在实际工况条件下，环境大气中存在大量水汽，MOFs材料(如HKUST-1多孔 金属有机骨架材料，由Cu²⁺和均苯三甲酸通过自组装而形成的多孔材料)，极易 受H₂O分子的攻击，导致配位键的断裂，骨架结构破坏，进而丧失原有的吸附 性能(K.A.Cychosz,ea al.,Water Stability of Microporous Coordination Polymers  and the Adsorption of Pharmaceuticals from Water.Langmuir,2010, 26,17198–17202)。

为了增加MOFs材料的耐水性，目前主要通过前改性合成和后合成改性两 种方式，在MOFs骨架上嫁接疏水性基团来实现这一目的。其中，MOFs材料的 前改性合成方法，要求在其合成之前首先根据需要对有机配体进行官能团修饰， 但由于功能化后的有机配体的性质发生改变，可能会发生位阻效应导致MOFs 材料自组装难度大增，很难得到想要的改性MOFs材料。而后合成改性所得的 MOFs材料，存在骨架中引入官能团位置不明确、引入区域分布不均和引入率低 等问题。同时，这些改性方法过程较复杂，成本较高。因此，难以实现工业规 模化生产。

同时，针对失效MOFs材料处置也是一个亟待解决的问题，失效MOFs材 料主要由金属化合物和芳香族化合物组成，这些物质回收困难，部分成分有毒 会危害人体健康，如处理不善，会造成对环境的二次污染。因此，有效再生处 理失效MOFs多孔材料备受关注。G.Majano等(G.Majano,et al.,Solvent-Mediated  Reconstruction of the Metal–Organic Framework HKUST-1(Cu3(BTC)2).Advanced  Functional Materials,2014,24,3855–3865)采用溶液浸泡方法修复坍塌的 HKUST-1多孔金属有机骨架材料，即采用乙醇浸泡搅拌1h，烘干后该材料的 BET比表面积可以恢复到新HKUST-1材料的56％，这种方法操作简单，但需要 消耗大量乙醇溶剂(用量40mL/g)。因此，需要寻求一种更为高效绿色的修复 失效MOFs材料的技术方法。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种修复铜基-金 属有机骨架多孔材料的方法；所述方法采用机械化学法，即机械力(能)诱发 促进金属离子与有机配体之间再次发生化学络合反应，加速金属-有机骨架材料 孔结构的形成。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种修复铜基-金属有机骨架多孔材料的方法，包括以下步骤：

(1)将结构坍塌的铜基-金属有机骨架多孔材料放入球磨机中，加入修复溶 剂进行球磨；

(2)球磨后取出固体材料进行干燥，即得到修复完毕的铜基-金属有机骨架 多孔材料；

其中，步骤(1)所述修复溶剂为有机溶剂或者有机溶剂与水的混合物，优 先选择低沸点的有机溶剂，具体可选：乙醇、甲醇、氯仿或丙酮；

更优选的，步骤(1)所述修复溶剂为乙醇或乙醇与水混合物；乙醇和水是 实验室常用试剂，无毒、无腐蚀性、廉价易得。乙醇和水对1,3,5-苯三甲酸和铜 盐等均具有良好的溶解性，利用水和乙醇不同的溶解性，容易得到高性能的铜 基-金属有机骨架多孔材料；

优选的，步骤(1)所述修复溶剂的添加量为每克所述结构坍塌的铜基-金属 有机骨架多孔材料对应加入0.4～2毫升修复溶剂；

当修复溶剂添加量过小，达不到所需的溶剂效果，因此结构坍塌的铜基-金 属有机骨架多孔材料的修复效果差；当修复溶剂添加量过大，容易使固体材料 粘在球磨罐底部，从而失去球磨的作用，难以修复结构坍塌的铜基-金属有机骨 架多孔材料；

优选的，步骤(1)所述球磨的转速为900～1200r/min，球磨时间为5～30min；

优选的，步骤(2)所述干燥的温度为140～180℃，干燥时间为5～10h。

根据上述方法修复的铜基-金属有机骨架多孔材料可应用于吸附分离净化。

本发明的原理：

本发明所述修复铜基-金属有机骨架多孔材料的方法采用机械化学法，即在 机械力的作用下，降低原料的表面自由能，并在少量溶剂的作用下，促进Cu²⁺与1,3,5-苯三甲酸配位重新发生化学络合反应，形成新的多孔骨架结构，从而高 效修复铜基-金属有机骨架多孔材料。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明所述方法将结构坍塌的铜基-金属有机骨架多孔材料进行回收利 用，既能减少环境污染，又能实现资源再利用。

(2)本发明所述修复铜基-金属有机骨架多孔材料的方法，具有修复快速、 操作简单、节约能源以及只需少量辅助溶剂等优点，利于规模化工业化生产， 是一种高效清洁、环保友好的新型绿色修复方法。

(3)采用本发明所述方法修复得到的铜基-金属有机骨架多孔材料，BET比 表面积大、孔隙率高，其BET比表面积可以恢复到新HKUST-1材料的95％。采用 本发明所述方法修复得到的铜基-金属有机骨架多孔材料具有中微双孔的骨架， 微孔对吸附质具有强吸附作用力，有利于吸附质的吸附，而中孔有利于吸附质 的扩散。

(4)采用本发明所述方法修复得到的铜基-金属有机骨架多孔材料对VOCs 具有高吸附容量，其吸附容量可以恢复到新HKUST-1材料的92％。在同等条件下， 采用本发明所述方法修复得到的铜基-金属有机骨架多孔材料对苯的吸附量高于 活性炭、沸石等传统吸附剂。

附图说明

图1为本发明实施例3和实施例4修复后的铜基-金属有机骨架多孔材料的 XRD谱图。

图2为本发明实施例3和实施例4修复后的铜基-金属有机骨架多孔材料对 苯的吸附等温线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于 此。

实施例1

本发明所述修复铜基-金属有机骨架多孔材料的方法对所有骨架结构遭破坏 而丧失原有吸附性能的铜基-金属有机骨架多孔材料均有作用。为便于对比说明本 发明所述修复铜基-金属有机骨架多孔材料的方法的效果，实施例1提供了一种依 据常规方法制备的铜基-金属有机骨架多孔材料以及结构坍塌的铜基-金属有机骨 架多孔材料，具体制备方法如下：

(1)铜基-金属有机骨架多孔材料的制备：将2.404g Cu(CH₃COO)₂·H₂O和 1.608g 1,3,5-苯三甲酸放入不锈钢球磨罐中，加入不锈钢球磨珠，放入QM-3C高 速振动球磨机中，然后在1100r/min(42.97Hz)球磨30min，得到蓝色固体粉末； 将蓝色固体粉末用乙醇与水体积比为1：1的乙醇水溶液洗涤3次，再在乙醇中 浸泡三次，每隔8h更换新鲜的乙醇，然后在5000r/min转速下离心过滤，得到 产物，放入烘箱150℃下烘干，得到蓝紫色的铜基-金属有机骨架多孔材料 (HKUST-1)样品；

(2)结构坍塌的铜基-金属有机骨架多孔材料的制备：将步骤(1)制备的 HKUST-1样品自然存放一年后，即得到结构坍塌的铜基-金属有机骨架多孔材料， 记为HK-D。

实施例2

一种修复铜基-金属有机骨架多孔材料的方法，包括如下步骤：

(1)称取0.25g实施例1的结构坍塌的铜基-金属有机骨架多孔材料HK-D置 于不锈钢球磨罐中，按1.2mL/g的配比滴加入甲醇，加入不锈钢球磨珠，放入 QM-3C高速振动球磨机中，然后将球磨机的转速设置为1200r/min(36.60Hz)， 球磨10min，得到蓝色固体粉末；

(2)将蓝色固体粉末在140℃下真空干燥5h，得到修复的铜基-金属有机 骨架多孔材料。

实施例3

一种修复铜基-金属有机骨架多孔材料的方法，包括如下步骤：

(1)称取0.25g实施例1的结构坍塌的铜基-金属有机骨架多孔材料HK-D置 于不锈钢球磨罐中，按2mL/g的配比滴加入乙醇，加入不锈钢球磨珠，放入 QM-3C高速振动球磨机中，然后将球磨机的转速设置为1100r/min(44.73Hz)， 球磨30min，得到蓝色固体粉末；

(2)将蓝色固体粉末在150℃下真空干燥8h，得到修复的铜基-金属有机 骨架多孔材料。

实施例4

一种修复铜基-金属有机骨架多孔材料的方法，包括如下步骤：

(1)称取0.25g实施例1的结构坍塌的铜基-金属有机骨架多孔材料HK-D置 于不锈钢球磨罐中，按2mL/g的配比滴加入乙醇与水体积比为3:2的乙醇水溶液， 加入不锈钢球磨珠，放入QM-3C高速振动球磨机中，然后将球磨机的转速设置 为1100r/min(44.73Hz)，球磨30min，得到蓝色固体粉末；

(2)将蓝色固体粉末在180℃下真空干燥10h，得到修复的铜基-金属有机 骨架多孔材料。

实施例5

一种修复铜基-金属有机骨架多孔材料的方法，包括如下步骤：

(1)称取0.25g实施例1的结构坍塌的铜基-金属有机骨架多孔材料HK-D置 于不锈钢球磨罐中，按0.8mL/g的配比滴加入丙酮，加入不锈钢球磨珠，放入 QM-3C高速振动球磨机中，然后将球磨机的转速设置为900r/min(44.73Hz)，球 磨20min，得到蓝色固体粉末；

(2)将蓝色固体粉末在180℃下真空干燥6h，得到修复的铜基-金属有机 骨架多孔材料。

性能检测分析：

(一)修复后的铜基-金属有机骨架多孔材料的比表面积和孔结构性质表征：

采用美国Micromertics公司生产的三站全功能型多用吸附仪3Flex对实施 例1的HKUST-1样品、HK-D样品以及实施例2～5修复得到的铜基-金属有机 骨架多孔材料的比表面积和孔隙结构进行表征，结果如表1所示。

表1 铜基-金属有机骨架多孔材料的比表面积和孔隙结构参数

由表1可以看到，原始的铜基-金属有机骨架多孔材料HKUST-1样品的 BET比表面积高达1215.1m²·g^-1，结构坍塌的HK-D材料的BET比表面积降为 66.2m²·g^-1。而采用本发明所述方法修复制备的铜基-金属有机骨架多孔材料比 表面积为597.2～1150.4m²·g^-1，总孔容可达0.54cm³·g^-1，微孔孔容可达0.39 cm³·g^-1，说明实施例2～5修复得到的铜基-金属有机骨架多孔材料均具有较大比 表面积和较高孔隙率，且具有中微双孔骨架结构，微孔利于对吸附质分子物质 的强吸附作用，同时中孔利于吸附质分子的吸附扩散。

实施例2～5修复得到的铜基-金属有机骨架多孔材料中，修复率最佳的实施 例4修复得到的铜基-金属有机骨架多孔材料的BET比表面积为实施例1的新 HKUST-1材料的95％，而且修复时间只需30分钟，比在乙醇/水中浸泡1h修 复的HKUST-1多孔材料(G.Majano,et al.,Solvent-Mediated Reconstruction of the  Metal–Organic Framework HKUST-1(Cu3(BTC)2).Advanced Functional Materials, 2014,24,3855–3865.)具有更高的孔隙修复率。且浸泡法需要使用大量的乙醇 溶剂，而本发明所述方法采用球磨法修复只需使用少量溶剂，修复时间大幅度 缩短。

(二)修复后的铜基-金属有机骨架多孔材料的晶体结构性质：

采用德国Bruker公司生产的D8-ADVANCE型号X射线衍射仪对实施例1 的HKUST-1、HK-D以及实施例3和实施例4修复得到的铜基-金属有机骨架 多孔材料的晶体结构分别进行表征，光源采用辐射源Cu靶Kα辐射，管压40 kV，管流40mA，2θ范围为2-40°，连续扫描。结果如图1所示。

从图1可以看出，HK-D的XRD图谱中没有出现HKUST-1的衍射特征峰， 说明HKUST-1结构已经完全坍塌。而本发明实施例3和实施例4修复得到的铜 基-金属有机骨架多孔材料均在2θ＝9.3°、11.6°、13.4°等位置出现了HKUST-1的 特征衍射峰，峰强且尖锐，表明实施例3和实施例4修复得到的铜基-金属有机 骨架多孔材料与原始的HKUST-1具有相同的晶体结构，这说明结构坍塌的铜基 -金属有机骨架多孔材料已被成功修复。

(三)修复后的铜基-金属有机骨架多孔材料对苯的吸附性能：

采用美国Micromertics公司生产的三站全功能型多用吸附仪3Flex测定298 K下实施例1的HKUST-1、HK-D以及实施例3、4修复得到的铜基-金属有机 骨架多孔材料对苯的吸附等温线。样品测试前的预处理条件为：在150℃下将 样品抽真空干燥12h，真空度为5～10Pa。结果如图2所示。

由图2可以看到，在298K、P/P₀＝0.8时，实施例1的HKUST-1对苯的吸 附量为6.2mmol·g^-1，实施例3和4修复得到的铜基-金属有机骨架多孔材料对 苯的吸附量分别为5.6和5.7mmol·g^-1，这表明铜基-金属有机骨架多孔材料对 苯吸附性能也得到了有效恢复，吸附容量为实施例1的HKUST-1样品的92％。

由图2还可以看出，HKUST-1以及实施例3和4修复得到的铜基-金属有 机骨架多孔材料在低压下对苯的吸附量急剧上升，主要表现为微孔吸附。在高 压下，曲线继续上升，主要发生中孔吸附。这与材料的孔结构表征结果一致。

表2为苯在不同吸附剂材料上的吸附量对比。从表2中可以看到，采用本 发明修复得到的铜基-金属有机骨架多孔材料对苯的吸附量比活性炭、沸石等传 统吸附剂高。例如在高压(0.8P/P₀)下，实施例4修复的铜基-金属有机骨架多 孔材料对苯的吸附量约为H-ZSM-5的2.6倍，Y型分子筛的1.6倍。而在低压(0.02 P/P₀)下实施例4修复的铜基-金属有机骨架多孔材料对苯的吸附量为H-ZSM-5 的4.3倍,MCM-48的8.6倍。这表明采用本发明方法修复的铜基-金属有机骨架 多孔材料对苯表现出优异的吸附性能，尤其适合应用于低压条件下对苯的吸附。

表2 苯在不同吸附剂材料上的吸附量

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施 例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替 代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。