铜基金属有机骨架材料及其复合材料修饰电极的制备及应用研究

摘要

铜基金属有机骨架材料（HKUST-1）具有极大的表面积、孔性结构、良好的热稳定性和杰出的化学稳定性等特点，在电化学传感方面有着良好的分析应用前景。HKUST-1自身具有较大的空隙容积，容易与其它材料进行复合，复合后的材料在保留了HKUST-1自身优异特性的同时也具有了复合物质的性质。本工作基于HKUST-1的优异性质制备了HKUST-1和两种不同的HKUST-1复合材料，通过对电极修饰进一步进行电化学应用研究。 本论文工作分为三大部分： 一、水热合成法制备HKUST-1，构建修饰电极（HKUST-1/GCE），应用于多巴胺（DA）的灵敏检测。分别用扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）对HKUST-1的形貌和晶相结构进行了表征。采用循环伏安法（CV）、差分脉冲伏安法（DPV）和电化学阻抗谱（EIS）研究了传感器的电化学性能。与裸GCE相比，HKUST-1修饰电极对DA表现出了强烈的富集作用，这使得HKUST-1在检测DA时表现出了卓越的电化学性能，线性响应范围为5.0×10-7-1.0×10-4M，检出限低至1.5×10-7M。在高浓度抗坏血酸（AA）与DA共同存在的情况下，修饰电极仍然可以对DA进行选择性检测。 二、制备HKUST-1与石墨烯（GN）复合材料，构建修饰电极（HKUST-1-GN/GCE），实现了苯二酚异构体的灵敏检测。将HKUST-1与氧化石墨烯（GO）复合材料（HKUST-1-GO）滴涂到GCE表面，利用电化学还原的方法将HKUST-1-GO还原为HKUST-1-GN。通过SEM和XRD对HKUST-1-GN的形貌和晶相结构进行了表征，采用CV、DPV和EIS研究了对苯二酚(HQ)和邻苯二酚(CT)在HKUST-1-GN/GCE上的电化学行为。HKUST-1-GN/GCE分别与裸GCE、HKUST-1/GCE和GN/GCE相比，它对HQ和CT具有良好的电催化活性和选择性，在1.0×10-6-1.0×10-3M的范围内呈线性响应，HQ的检出限为5.9×10-7M，CT检出限为3.3×10-7M（S/N=3）。通过标准加标的方法，在实际样品中加入不同浓度的HQ和CT，平行检测5次，测得的加标回收率为99.0-102.9%，相对标准偏差（RSDs）小于5%。 三、在室温下使用Cu2O为模板，通过配位复制方法制备HKUST-1和金纳米颗粒（Au）复合材料（Au-HKUST-1），将Au-HKUST-1复合材料修饰到玻碳电极表面，作为葡萄糖非酶传感器（Au-HKUST-1/GCE）在碱性环境中灵敏检测葡萄糖。通过透射电子显微镜（TEM）和XRD技术分别对所制备的Au，HKUST-1和Au-HKUST-1进行了外貌和晶相结构表征。通过CV、EIS和电流-时间法研究了葡萄糖在Au-HKUST-1/GCE上的电化学行为。葡萄糖电化学非酶传感器呈现0.5-20μM（R2=0.9991）和20-1400μM（R2=0.9995）两个线性范围，检出限为0.1μM（S/N=3）。时间-电流法的响应电流时间在5秒内达到稳态电流的95%，实现了葡萄糖快速稳定的检测。在葡萄糖（Glu）与多巴胺（DA）、尿酸（UA）、抗坏血酸（AA）和氯化钾（KCl）共存的环境中，Au-HKUST-1/GCE对葡萄糖的检测仍然具有高的选择性。

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