由碳酸钙与碳酸镁的混合固相制得的矿物组合物及其制备方法和用途

摘要

一种由碳酸钙和碳酸镁的混合固相制备的矿物组合物、其制备方法和用途。一种由碳酸钙和碳酸镁的混合固相制成的矿物组合物，其由结晶含钙部分和板状形式的结晶含镁部分形成，含钙部分的晶体和含镁部分的晶体以复合聚集体的形式聚集，所述聚集体本身是至少部分团聚的，所述含钙部分包含至少一种选自下组的碳酸盐：方解石、文石及其混合物，所述含镁部分包含板状形式的水菱镁矿，按照标准EN459.2所测量，所述混合固相的堆积密度小于或等于250kg/m

说明书

本发明涉及含有碳酸钙与碳酸镁的混合固相的矿物组合物，其制备方 法及用途。

合成的碳酸钙是已知的，主要用作填料(纸、漆、塑料……)。对于 这些应用，具体已知合成致密碳酸盐，尤其是方解石，其是偏三角面体、 菱形或棱柱形态，或是具有针状形态的文石。

也已知含有合成碳酸钙和碳酸镁的组合物，该组合物尤其在造纸和塑 料材料制造领域中使用。

例如，可引用按照专利申请EP-A-2322581和DE-A-3245103的组合物。 前一件申请公开了水菱镁矿形式的板状碳酸镁颗粒，其与胶体碳酸钙混合， 特别适用作纸或塑料材料的填料。后一件申请公开了偏三角面体碳酸钙颗 粒(即，大米谷物形式)与碱式碳酸镁的板状颗粒的混合物。单独产生相 应的碳酸盐并且不形成复合物。

欧洲专利EP-B-0526121中所述的组合物是由具有圆柱颗粒构造的针 状形态文石的晶体结构的碳酸钙颗粒与具有板状颗粒构造的水合碳酸镁的 均匀混合物形成的。

日本专利申请JP 63-123810描述了生产含有碳酸钙和碳酸镁的混合固 相的矿物组合物的方法。该方法包括使碱式碳酸镁的水性悬浮液碳酸化， 向其中连续加入氢氧化镁和氢氧化钙的水性悬浮液。用高CO₂流速进行碳 酸化，其导致在悬浮液中初始存在的碱式碳酸镁的萌发核上形成球形、多 孔的碱式碳酸镁颗粒，这些颗粒的孔被碳酸钙部分填充。该组合物是高度 致密的，并且可用于造纸、油漆、塑料材料制造领域中的填料生产或用于 医疗行业。

本发明旨在开发特别用于建筑行业的矿物组合物。在该领域中，需要 例如开发能够有利地替代通常用于例如绝热板的聚氨酯或酚醛树脂泡沫的 矿物组合物。事实上，与有机泡沫相比，矿物材料具有寿命较长、好得多 的耐火性和降低的环境影响的优势。因此，希望这些新矿物组合物具有与 这些已知的泡沫基本相当的热性质。因此需要开发具有高的、可控的体积 孔隙率和低密度，同时保持可接受的机械性质(对弯曲、压缩、冲击…… 的耐受性)的矿物材料。

在多孔介质中，热导率以数值λ表示，其是i)在组合物中孔中封留的 气体的热导率与孔的体积分数之比和ii)组合物中固体物质的热导率与该 固体物质的体积分数之比的和。气体的热导率通常为约10^-2W/K/m，而固 体的热导率通常为约1至10²W/K/m；组合物中的气体(在此为孔)体积 分数越大，组合物的热导率越低并且材料的绝缘性能就越好。

为了解决这个问题，本发明提供了含有合成的碳酸钙和碳酸镁的混合 固相的矿物组合物，其由结晶的含钙部分和板状形式的结晶的含镁部分形 成，含钙部分的晶体和含镁部分的晶体形成复合聚集体，这些聚集体本身 以团聚物的形式至少部分团聚，所述含钙部分包含选自方解石、文石及其 混合物的至少一种碳酸盐，所述含镁部分包含板状形式的水菱镁矿，按照 标准EN 459.2所测，所述混合固相具有等于或低于250kg/m³并且等于或 大于80kg/m³的堆积密度。

方解石和文石是碳酸钙CaCO₃的两种晶体结构。水菱镁矿，也称为碱 式碳酸镁，具有化学式Mg₅(CO₃)₄(OH)₂.4H₂O或4MgCO₃.Mg(OH)₂.4H₂O。 在国际衍射数据中心(ICDD)，水菱镁矿对应于具有参考号00-025-0513 (单斜)和01-070-1177(正交)的数据表。其不能与菱镁矿混淆，菱镁矿 是化学式为MgCO₃的碳酸镁，也不能与水碳镁石混淆，水碳镁石是化学式 为MgCO₃.3H₂O的水合碳酸镁，在本发明中避免使用它们。

本发明中的“聚集体”表示晶体的粘合性组合。

本发明中的“团聚物”表示晶体聚集体和/或易于使用机械方式(超声、 搅拌、剪切、振动……)碾碎的晶体的松散组合。

本发明中的“堆积密度”表示按照标准EN 459.2测量的材料的质量与 全部聚集体或晶粒的表观体积之比。

本发明组合物的混合固相的低堆积密度产生于大的孔体积，即在混合 固相中含有大量气体，该混合固相具有多个孔隙率水平：在晶体聚集体内、 在聚集体的团聚物内以及甚至在团聚物或晶粒之间。

本发明中的“孔体积”是指对应于上述的不同孔隙率并且用压汞法测 量的总孔体积。在本文的其他部分，孔体积对应于具有＜100μm的孔径的 孔的体积。

通常认为标准水菱镁矿的堆积密度为200至400kg/m³。合成的碳酸钙 通常具有250至600kg/m³的堆积密度。

出乎意料之外，本发明的碳酸钙和水菱镁矿的混合固相具有低于250 kg/m³的堆积密度。

这个结果是非常令人惊讶的，因为这使得本发明的矿物组合物的混合 固相具有降低的热导率，其为约25至45mW/K/m并且更具体地为约28至 45mW/K/m。

因此，本发明组合物的混合固相具有在水菱镁矿或合成碳酸钙类型的 常见纯相中未发现的特定方面。

这可以解释为钙和镁的混合固相具有混合的晶体结构，使得在孔隙率、 聚集程度以及晶体相对于另一种晶体的组织上更好地折中。这种折中导致 低的堆积密度并且由此导致低的热导率。采用本发明的方法获得除了别的 效果以外的这种效果，专门设计该方法，用以达到低堆积密度的特定性质， 以及由此实现的本发明组合物的固相的低热导率。下文更详细地描述了这 种方法，该方法包括混合的氢氧化钙和氢氧化镁的碳酸化步骤，其形成结 构受控的碳酸钙和碳酸镁的混合固相。

在本发明的一个实施方式中，本发明矿物组合物的所述含镁部分还含 有方镁石MgO和/或水镁石Mg(OH)₂。除了合成的碳酸钙和水菱镁矿以外， 本发明组合物的混合固相中这些不同的组分的比例与碳酸化方法使用的操 作条件和水合白云石的性质相关，该碳酸化方法如下文所述，用于得到本 发明组合物的混合固相。完全水合的白云石(在压力下水合以防止在水合 白云石中存在残留的MgO)会导致在本发明组合物的混合固相中Mg(OH)₂的含量高于使用部分水合的白云石时的含量，后者可能导致在本发明组合 物的混合固相中存在MgO。

在本发明的另一个实施方式中，本发明组合物的含钙部分还可包含氢 氧化钙Ca(OH)₂，例如，氢氧钙石的形式。注意到含钙部分总是具有高重量 比例的方解石、文石或两者的混合物。

在本发明的一个优选实施方式中，所述矿物组合物的混合固相具有15 m²/g或更大的比表面积，更具体地大于20m²/g并且优选25m²/g或更大， 可能达到35m²/g。

本发明中的“比表面积”是指在190℃脱气下由压力测定氮吸附测量 并且使用Brunauer、Emmett和Teller模型(BET方法)计算的比表面积。

因此，本发明组合物的混合固相具有其他意外的优势，即其比表面积 大于常见的合成碳酸钙，后者具有约4至15m²/g的比表面积。

优选地，本发明的组合物还可包含水相，因此所述组合物是悬浮液或 糊料的形式。组合物也可以是固体形式，尤其是粉末形式，并且具有相对 于组合物的总重量0至4重量％，尤其是0.1至4重量％，优选3重量％或 更低，更优选2重量％或更低的水。在一个特定的悬浮液实施方式中，团 聚物可以被分散。

按照本发明的一个实施方式，所述水菱镁矿表示为化学式 Mg₅(CO₃)₄(OH)₂.4H₂O(或平常为4MgCO₃.Mg(OH)₂.4H₂O)，并且存在的含 量为相对于所述混合固相的重量10至60重量％，优选20重量％或更高， 更优选30重量％或更高。

优选地，本发明的组合物中含有的所述含钙部分的量为相对于混合固 相的总重量35至75重量％，优选地40至70重量％，优选地45至65重量 ％，更优选50至60重量％。总的含镁部分占混合固相的总重量的25至65 ％，优选地30至60％，优选地35至55％，更优选40至50％。

在本发明的优选组合物的干粉中，可以发现以下的化合物(以重量％ 计)：

-方解石CaCO₃：26-67％；

-文石CaCO₃：0-25％；

-氢氧钙石Ca(OH)₂：0-2％；

-水菱镁矿Mg₅(CO₃)₄(OH)₂.4H₂O：13-54％；

-水镁石Mg(OH)₂：0-44％，优选0-25％；

-方镁石MgO：0-5％；

-羟基氧化镁Mg₃O₂(OH)₂：0-5％；

总共36至67％的CaCO₃和总共28至64％的含镁部分。

按照本发明，混合固相具有0.4至1.2，并且尤其是0.8至1.2的Ca/Mg 摩尔比。

本发明的组合物是粉末形式或悬浮液或糊料形式，从该悬浮液或糊料 中可以产生所述粉末。

优选地，在本发明的矿物组合物中，混合固相的堆积密度是200kg/m³或更低，更优选180kg/m³或更低，甚至160kg/m³或更低。优选地，堆积 密度等于或高于90kg/m³，尤其是等于或高于100kg/m³。

在本发明的一个优选实施方式中，所述矿物组合物的混合固相具有25 至45mW/K/m，尤其是28至45mW/K/m的热导率。该热导率优选等于40 mW/K/m或更低，更优选等于35mW/K/m或更低，优选等于32mW/K/m 或更低。

按照本发明的一个优选实施方式，相对于组合物的总重量，所含混合 固相的比例为5至65重量％，并且相对于矿物组合物的总重量，存在的液 体介质的比例为35至95重量％。

按照本发明的一个具体实施方式，所述的混合固相由研磨至2mm尺 寸或更小，优选1mm或更小，更优选200μm或更小，更优选80μm或更 小的团聚物组成。

按照本发明的一个改良的实施方式，混合固相的聚集体由含钙核心组 成，其上聚集有水菱镁矿板。

在本发明的另一个具体实施方式中，聚集体具有基本球形的形态。

按照本发明的一个实施方式，基于SEM照片，聚集体的80体积％具 有约1至40μm，优选3至30μm，更优选5至20μm的特征性尺寸。水菱 镁矿板的80体积％具有约0.5至10μm，优选0.5至5μm的宽度。

水菱镁矿板并不是随机聚集的。最常见的是，本发明的聚集体具有与 石膏粉末相似的大体形状。

本发明的优选矿物组合物的干粉可具有以下特性：

-堆积密度：80-250kg/m³

-热导率：25-45mW/K/m

-比表面积，BET：15-35m²/g

-＜100μm孔体积：1-5cm³/g

-湿度：0-4％。

本发明也涉及生产含有碳酸钙和碳酸镁的混合固相的矿物组合物的方 法，包括：

-i)通过煅烧原料白云石，然后至少部分水合该煅烧的白云石来制备 至少部分水合的白云石；

-ii)使所述至少部分水合的白云石在水相中形成悬浮液，相对于悬浮 液的总重量，该悬浮液具有比例为5至15重量％的固体物质；

-iii)通过向加热至55至90℃的温度的所述悬浮液中注入含CO₂的气 体来对悬浮液中的所述白云石进行碳酸化，CO₂的流速为2.5至15dm³/分 钟/kg悬浮液中的所述固体物质，悬浮液的pH逐步降低至低于9，并且悬 浮液的电导率平行或相继降低，之后导电率稳定化，并且最后该稳定化的 电导率升高，当观察到电导率的这种升高时立即停止碳酸化。

iv)得到合成的碳酸钙和碳酸镁的混合固相，其形成自结晶含钙部分 和板状形式的结晶含镁部分，含钙部分的晶体和含镁部分的晶体以复合聚 集体的形式聚集，这些聚集体本身以团聚物的形式至少部分团聚，所述含 钙部分包含选自方解石、文石及其混合物的至少一种碳酸盐，所述含镁部 分包含板状形式的水菱镁矿，按照标准EN 459.2所测，所述矿物组合物的 碳酸盐的混合固相具有等于或低于250kg/m³并且等于或高于80kg/m³的堆 积密度。

在本发明中，电导率的稳定化表示为在超过15分钟的时间段内在悬浮 液中测量的电导率向上或向下的变化不超过0.5mS/cm，更优选在超过15 分钟的时间段内电导率向上或向下的变化低于0.3mS/cm，优选在30分钟 的时间段内电导率向上或向下的变化低于0.3S/cm。根据操作条件，这种 稳定阶段的时间可以更长或更短。在本发明的各变化形式中，该阶段可持 续60分钟或更长。

按照本发明的一个具体实施方式，在煅烧之前，原料白云石与一种或 多种含钙物质、一种或多种含镁物质或这些物质的混合物含于白云石矿物 产品中，在该白云石矿物产品中形成0.8至1.2的Ca/Mg摩尔比，并且除了 至少部分水合的白云石颗粒以外，在煅烧、水合和形成悬浮液的步骤之后 得到的悬浮液的固体物质也含有与之相关的衍生自该白云石矿物产品的相 关物质的颗粒。

可以在自然中发现各种白云石产品，并且具体地，除了原料白云石以 外，这些产品可含有例如碳酸钙、水镁石……。也应注意的是，通常具有 化学式Ca.Mg(CO₃)₂的天然原料白云石的Ca和Mg的相对量也可变化。

因此，在本发明中，原料白云石并不仅仅表示式Ca.Mg(CO₃)₂的白云 石，也表示通式为aCaCO₃.bMgCO₃的天然来源的钙和镁的混合碳酸盐，其 中，a和b是摩尔系数，使得a/b＝0.8至1.2。

因此，所述至少部分水合的白云石的通式为 aCa(OH)₂.xMg(OH)₂.yMgO，其中x和y是摩尔系数，具体地0.8≤a/(x+y)≤ 1.2，其中x+y＝b。其优选地为半水合的白云石，其中残留的MgO的重量 比为1重量％或更高，宜高于10％，优选高于20％，并且通过对原料白云 石的常规煅烧和水合得到。使用所述半水合的白云石可产生矿物组合物， 其中混合固相包含水菱镁矿和方解石和/或文石，水镁石、方镁石和氢氧钙 石的含量低(各低于混合固相的10重量％，宜低于5重量％，优选低于2 重量％)。

在本发明的一个变化形式中，所述至少部分水合的白云石是所谓的完 全水合的白云石，其中残留MgO的重量比例低于1重量％，通过煅烧并在 压力下水合原料白云石得到。使用所述完全水合的白云石可产生矿物组合 物，其混合固相包含水菱镁矿和方解石和/或文石，但也包含不可忽略的量 的水镁石(在一些情况下高达混合固相的40重量％)，然而方镁石和氢氧 钙石的含量仍然低(各低于混合固相的5重量％，优选低于2重量％)。

在本发明的方法的另一个变化形式中，为了增加在最终复合物中镁的 比例，在碳酸化之前向可以是或不是悬浮液的所述至少部分水合的白云石 中加入预定量的Mg(OH)₂，以得到具有0.4至1.2的Ca/Mg摩尔比的混合 固相。也可以相似地考虑以相对于完全水合的白云石的重量1重量％至5 重量％的量加入MgO，尤其是为了强化聚集体的球形形态。

应注意的是，开始时，至少部分水合的白云石可含有一定比例的 CaCO₃，其为不完全煅烧的标志，和CaO，其是由于不完全的消解(水化)， 以及杂质。

可通过向一个质量单位的煅烧的白云石中加入0.2至1.0个质量单位， 优选0.4至0.8个质量单位的量的水相(通常是水，任选石灰乳和/或白云 石乳液，或含添加剂的水)的干燥加工对白云石进行至少部分水化。在这 种情况中，所得的水合产物(在步骤i)中)是具有低于30％相对湿度的粉 末。

也可以通过向一个质量单位的煅烧的白云石中加入一定量(1.1至6个 质量单位并且优选2至5个质量单位，更具体地4个质量单位)的水相， 尤其是水的湿润加工来实施所述至少部分水合。对于这个湿润水合加工， 本发明的方法的一个变化形式使用单个步骤来水合煅烧的白云石(通过煅 烧原料白云石得到，具有0.8至1.2的Ca/Mg摩尔比)，并且通过用充分过 量的水消解所述煅烧的白云石将所述至少部分水合的白云石放入所述水相 中的悬浮液中以直接得到所述的悬浮液。

优选地，当将至少部分水合的白云石放入悬浮液中时，相对于悬浮液 的总重量，可提供7至10重量％的比例的固体物质。

在本发明的方法的一个变化形式中，在以下的步骤，尤其是步骤iii) 和iv)之前或独立地实施步骤i)或步骤i)中对原料白云石的所述煅烧， 或步骤i)和步骤ii)。

在相应于步骤ii)放置于悬浮液中之后，该方法还可包括筛分，尤其 是水相中悬浮的所述至少部分水合的白云石的粒度为250μm或更低，或具 体研磨至90μm或更低的粒度，在碳酸化之前向悬浮液中任选地加入MgO 和/或Mg(OH)₂。也可进行对悬浮液的稀释。

本发明的组合物还包含添加剂以促进所述组合物的制备、过滤、储存 和/或研磨(解聚)，尤其涉及改善本发明悬浮液的稳定性。

优选在60至80℃，优选70℃或更低，尤其是65℃或更低的温度下 进行对悬浮液中白云石的碳酸化。

在这个步骤中，优选前提是待注入的CO₂是100体积％纯或在载气(尤 其是空气)中被稀释，在载气中CO₂的体积浓度为15至50％，尤其是15 至25％。总注入速率(任选的载气和CO₂)可以优选地为约15至55dm³/ 分钟/kg悬浮液中的固体物质。CO₂流速(排除载气)优选地为2.5至9.5dm³/ 分钟/kg悬浮液中的固体物质。

在稳定化时间段后碳酸化的悬浮液中电导率的增加表明形成可溶性碳 酸氢镁MgHCO3并且出现不希望的水菱镁矿溶解。然后停止碳酸化。通常 观察到pH为8.5或更低。

在放置于悬浮液中和碳酸化期间，优选地可在搅拌下(例如350至650 rpm的速率)保持白云石的悬浮。

按照本发明的一个实施方式，该方法还包括在所述碳酸化的混合固相 和所述水相之间的固液分离步骤。

然后可干燥该分离的固相。优选地，可研磨或解聚该混合的固相，以 得到2mm或更小，优选1mm或更小，更优选200μm或更小，更优选80 μm或更小的粒度。干燥操作可与解聚或研磨同时实施。

按照本发明的一个实施方式，该方法还包括在碳酸化后抽去预定量的 悬浮液，加入未碳酸化的半水合白云石的新鲜悬浮液，并进行随后的碳酸 化。

本发明还涉及本发明的矿物组合物或诸如采用本发明方法获得的矿物 组合物在在建筑材料中的应用。

具体地，可考虑将该组合物用作绝热材料，尤其是绝热板的组成部分。

根据下面给出的非限制性实施例，本发明的其他细节和具体方面会变 得显而易见，其中当没有特别说明时，给出的百分比是重量百分比。

附图显示了在实施例中得到的组合物的晶体结构。附图中所用编号与 实施例中的相同，显示了两幅扫描电子显微镜(SEM)图，放大倍数分别 为2000倍(图A)和10000倍(图B)。

在该实施例中，按照标准EN 459.2测量堆积密度。当测量热导率(其 取决于样品的压实程度)时，给出未标准化的第二密度值，为了确定热导 率测量的条件，有必要表明该第二密度值。

按照标准ISO 8301和NF EN 12664的教导对松散材料测量热导率。更 具体地，对本发明矿物组合物的混合固相，即对先在105℃干燥并具有低 于4重量％的水分含量的粉末测量本发明提及的热导率。如果本发明的组 合物是悬浮液或糊料的形式，依据本发明上述步骤或实施例所述步骤获得 所述粉末。

用流速计(Netzsch热流速计HFM 463/3/1B Lambda系列)对置于大于 流速计的尺寸的模具中的松散粉末进行测量。模具中粉末床的制备使得粉 末床的表面尽可能平整，并且其热导率待测量的粉末床的密度等于之前按 照标准459.2所述的方法对各粉末测得的堆积密度，在20％以内，如果可 能至15％以内。在样品的两侧之间存在20℃的温差下(即，一侧为10℃ 而另一侧为30℃)进行单次测量。

使用BET方法在190℃下对样品脱气之后通过压力测定氮吸附测量比 表面积，并且通过压汞法测量＜100μm的孔体积。

实施例1：在70℃下半水合白云石(4％Mg(OH)₂，28％MgO)的碳 酸化。

A/原材料

在工业上通过煅烧之后在常规工业水合器中用低度过量的水消解(通 过干燥加工水合)从天然白云石制备本实施例中使用的半水合白云石。按 照由使用X荧光光谱的化学分析补充的热重分析，该半水合白云石含45％ ±0.5％Ca(OH)₂、4％±0.5％Mg(OH)₂和28％±0.5％MgO。它还含有15 ％±0.5％残留的CaCO₃(白云石煅烧不完全)，5％±0.5％残留CaO(白 云石水合不完全)，和具体表示为SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃……形式的杂质。 该白云石的Ca/Mg摩尔比为1.1。

B/乳液的制备

通过混合10dm³的20℃软化水和1100g±15g的半水合白云石(即， 干物质含量为约10％)来制备白云石的乳液(半水合白云石颗粒的水性悬 浮液)。在250μm筛分之前在搅拌下放置该乳液10分钟。通过筛网的乳 液加入到装备有双夹套并且设置有搅拌系统和加热系统的12dm³容量的反 应器中。该反应器还安装有pH探测器、电导探测器和温度探测器。筛分保 留的颗粒(＞250μm)被认为是反应废料。乳液保持在搅拌之下并且温度 升至70℃±2℃。

C/碳酸化

当乳液达到70℃±2℃的温度时，开始注入由15体积％的CO₂和85 体积％的空气组成的气体形式的CO₂。通过反应器底部的喷嘴注入CO₂载 气。悬浮液中气体流速对于CO₂为每千克起始半水合白云石3.4dm³/分钟而 对于空气为每千克起始半水合白云石19.6dm³/分钟。在整个碳酸化过程中 记录乳液的电导率及其pH。在碳酸化之前乳液的pH为12.3。在碳酸化期 间，氢氧化物到碳酸盐的转化伴随着a)pH的逐步降低和b)电导率的降 低、稳定化阶段和最后上升。当电导率开始升高时停止反应，这种升高与 pH下降到9以下并且在这种情况中降到8.6同时发生。在碳酸化开始时电 导率为9.9mS/cm，在稳定化阶段其为1.0-1.3mS/cm，并且当电导率达到 2.8mS/cm时停止反应。

在pH 8.6周围(7.5至9的pH)电导率升高表明形成可溶的碳酸氢镁 并出现不希望的水菱镁矿溶解。

D/合成后处理

在碳酸化之后，通过Büchner设备过滤悬浮液，在105℃的干燥烘箱 中放置过夜，将经干燥的固体研磨至小于2mm的粒度，湿度含量低于3％ 的粉末。

按照热重分析和X-射线衍射分析，所得的产物含有54±2％的几乎都 是方解石形式(仅含痕量的文石)的CaCO₃和41±2％的水菱镁矿，没有 显著比例的其他相的水镁石、方镁石、Mg₃O₂(OH)₂或氢氧钙石类型。按照 标准EN 459.2测量，该产物的堆积密度为148kg/m³。该产物的比表面积为 26.3m²/g(基于压力测定氮吸附的BET方法)，由压汞法测量的＜100μm 孔体积为3.8cm³/g。测得密度为163kg/m³时的热导率为37mW/K/m。参 见图1A和1B。

实施例2：在70℃下半水合白云石(15％Mg(OH)₂，21％MgO)的 碳酸化。

该实施例与实施例1相同。仅有的差异在于：

-由不同组成和来源的另一种半水合白云石代替原材料；

-用于碳酸化的反应器是3dm³体积的反应器，代替实施例1中所述的 12dm³反应器，其隐含了试剂重量和CO₂流速的调整。

方法的所有的其他参数和所有其他步骤与实施例1中所述的那些相 似。

A/原材料

同样地，在工业上通过煅烧之后在常规工业水合器中用低度过量的水 消解(通过干燥加工水合)从天然白云石制备本实施例中使用的半水合白 云石。该半水合白云石含有41％±0.5％Ca(OH)₂、15％±0.5％Mg(OH)₂和21％±0.5％MgO。该半水合白云石还含有19％±0.5％残留CaCO₃(白 云石煅烧不完全)，2％±0.5％残留CaO(白云石水合不完全)，以及杂 质(SiO₂、A_l2O₃、FeO₃……)。该白云石的Ca/Mg摩尔比为1.0。

B/乳液的制备

这次通过混合2dm³的20℃软化水和270g±5g半水合白云石来制备 乳液(即，约12％的干物质含量)。然后如实施例1所示在搅拌下放置并 筛分。在筛分步骤之后，通过筛的乳液加入到3dm³容积的同时装备双夹套 并设置有搅拌系统、加热系统、pH探测器、电导探测器和温度探测器的反 应器中。如实施例1，乳液保持在搅拌之下并且温度升至70℃±2℃。

C/碳酸化

如实施例1，在70°±2℃下进行碳酸化。这次在悬浮液中气体流速 对于CO₂为0.86dm³/分钟而对于空气为4.90dm³/分钟。在碳酸化之前乳液 的pH为11.4。在碳酸化期间，氢氧化物到碳酸盐的转化伴随着a)pH的 逐步降低和b)电导率的降低、稳定化阶段和最后上升。在电导率开始再上 升且pH同时降到8.2之后，停止反应。在碳酸化开始时电导率为8.2mS/cm， 在稳定化阶段其为约1.0mS/cm，并且在1.8mS/cm的电导率下停止反应。

在约8.6(或更低)的pH下电导率的上升表示形成可溶性的碳酸氢镁 并且出现不希望的水菱镁矿溶解。

D/合成后处理

在碳酸化步骤之后，对悬浮液进行过滤，并且在上述实施例1中所述 的相同条件下对产物进行干燥，得到小于2mm的粒度的干燥粉末(湿度低 于3％)。

按照由热重分析的结果确认的X-射线衍射的定量分析，产物含有56± 1％CaCO₃(其中41％±1％是方解石形式而15％±1％是文石形式)，42 ％±1％水菱镁矿，0.5±0.5％水镁石和1.1％±0.5％氢氧钙石。产物的堆 积密度为约188kg/m³。产物的比表面积为27.3m²/g并且＜100μm孔体积 为1.2cm³/g。测得密度为188kg/m³时的热导率为38mW/K/m。

参见图2A和2B。

实施例3：在70℃下半水合白云石(31％Mg(OH)₂和8％MgO)的 碳酸化。

实施例3与实施例2相似，只是碳酸化使用的原材料不同，实施例2 中的半水合白云石被具有不同性质的另一种半水合白云石代替。

在本实施例中，半水合白云石不再是工业样品。这次，在实验室中， 通过用大幅过量的水的湿加工对生白云石(通过原料白云石的工业化煅烧 所得)进行水合：每5个质量单位的70℃软化水与1个质量单位的生白云 石混合10分钟，形成白云石乳液。在该乳液中含有的固体颗粒是含55％± 0.5％Ca(OH)₂、31％±0.5％Mg(OH)₂和8％±0.5％MgO的半水合白云石 的颗粒。它们还含有3％±0.5％的残留CaCO₃(白云石煅烧不完全)，和 杂质(SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃……)。该白云石的Ca/Mg摩尔比为1.1。

通过250μm筛网来筛分10分钟的水合后得到的乳液。通过筛网的乳 液置于实施例2中所述的3dm³容积的反应器中。用20℃的软化水稀释得 到具有约12％的干物质含量。按照实施例2所述进行剩余的反应。在70℃ ±2℃下进行碳酸化。

在碳酸化之前乳液的pH为12.0。在整个碳酸化期间，氢氧化物到碳酸 盐的转化伴随着a)pH的逐步降低和b)电导率的降低、稳定化阶段和最 后上升。当电导率开始上升且pH同时降到8.6时，停止反应。在碳酸化开 始时电导率为7.0mS/cm，在稳定化阶段其为约0.5mS/cm，并且在电导率 达到1.4mS/cm时停止反应。

按照由热重分析证实的X-射线衍射的定量分析，在如实施例1中所述 的过滤、干燥和研磨步骤之后得到的产物是含有53±2％CaCO₃(几乎都 是方解石形式，仅含痕量的文石)、45±2％水菱镁矿、2.0±1％氢氧钙石 的干粉形式。该产物的堆积密度为181kg/m³，比表面积为28.9m²/g，并且 ＜100μm孔体积为2.5cm³/g。测得密度为187kg/m³时的热导率为39 mW/K/m。

参见图3A和3B。

实施例4：在70℃下完全水合白云石(39％Mg(OH)₂和不到1％MgO) 的碳酸化。

实施例4与实施例2相似，只是碳酸化使用的原材料不同，半水合白 云石被完全水合白云石代替。

完全水合白云石是通过煅烧原料白云石之后在压力下水合得到的工业 产品。用于此实施例的该完全水合白云石含有54％±0.5％Ca(OH)₂、39％ ±0.5％Mg(OH)₂和不到1％±0.5％残留MgO。该完全水合白云石还含有5 ％±0.5％残留CaCO₃和不到1％的杂质(SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃……)。该白 云石的Ca/Mg摩尔比为1.1。

在碳酸化之前按照实施例2中给出的指示制备的乳液的pH为12.2。在 70℃下进行碳酸化。在整个碳酸化期间，氢氧化物到碳酸盐的转化伴随着 a)pH的逐步降低和b)电导率的降低、稳定化阶段和最后上升。在电导率 开始上升且pH同时降到8.8时，停止反应。在碳酸化开始时电导率为9.6 mS/cm，在稳定化阶段其为约1.4mS/cm，并且在电导率达到2.0mS/cm时 停止反应。

按照由热重分析证实的X-射线衍射的定量分析，在如实施例1中所述 的过滤、干燥和研磨步骤之后得到的产物是含有54±1％CaCO₃(几乎都 是方解石形式，仅含痕量的文石)、40±1％水菱镁矿、5±1％氢氧钙石和 1.0±0.5％的氢氧钙石的干粉形式。该产物的堆积密度为161kg/m³，比表 面积为27.3m²/g，并且＜100μm孔体积为3.7cm³/g。测得密度为151kg/m³时的热导率为36mW/K/m。

参见图4A和4B。

实施例5：在70℃下添加MgO的完全水合白云石(39％Mg(OH)₂和 不到1％MgO)的碳酸化。

实施例5与实施例4相似，原材料和方法与实施例4中所述的相同。 与实施例4相比，差异仅在于这次在注入CO₂之前向完全水合的白云石中 加入少量的MgO。MgO的比例对应于水合白云石的重量的3％。通过在 400℃下煅烧市售粉末Mg(OH)₂2小时得到该MgO。

按照由热重分析证实的X-射线衍射的定量分析，在如实施例1中所述 的过滤、干燥和研磨步骤之后得到的产物是含有54±2％CaCO₃(几乎都 是方解石形式，仅含痕量的文石)、46±2％水菱镁矿并且没有明显比例的 其他相的干粉形式。该产物的比表面积为25.4m²/g，并且＜100μm孔体积 为2.6cm³/g。测得密度为156kg/m³时的热导率为36mW/K/m。

参见图5A和5B。

实施例6：在较低温度(60℃)下半水合白云石(15％Mg(OH)₂，21 ％MgO)的碳酸化。

A/原材料

本实施例中使用的半水合白云石与实施例2中使用的相同(Ca/Mg摩 尔比＝1.0)。

B/乳液的制备

通过混合10.2dm³的20℃软化水和770g±5g半水合白云石来制备 白云石乳液(即，7％的干物质含量)。该乳液在搅拌下放置约10分钟， 然后使用Ultra Turrax型(商品名IKA)搅拌器研磨并解聚持续30秒钟以 将悬浮液中团聚物的尺寸降到低于90μm。将如此制得的乳液加到实施例1 中所述的12dm³容积的反应器中。乳液保持在搅拌之下并且温度升至60℃ ±2℃。

C/碳酸化

当乳液达到60℃±2℃的温度时，开始注入由20体积％的CO₂和 80体积％的空气组成的气体形式的CO₂。通过反应器底部的喷嘴注入CO₂载气。悬浮液中气体流速对于CO₂为每千克起始半水合白云石3.0dm³/分 钟，而对于空气为每千克起始半水合白云石12.0dm³/分钟。在碳酸化之前 乳液的pH为12.1。在碳酸化期间，氢氧化物到碳酸盐的转化伴随着a)pH 的逐步降低和b)电导率的降低、稳定化阶段和最后上升。在电导率开始上 升且pH同时降到8.5时停止反应。在碳酸化开始时电导率为10.1mS/cm， 在稳定化阶段其为约3.9mS/cm，并且在4.5mS/cm的电导率停止反应。

D/合成后处理

对该样品进行的合成后处理与实施例1-5中所实施的那些相似并且得 到干粉。

按照X-射线衍射的定量分析，由此得到的产物含有58±1％CaCO₃(其 中43±1％是方解石的形式、16±1％是文石的形式)，38±1％水菱镁矿， 2±1％水镁石，1±0.5％氢氧钙石和0.5±0.5％Mg₃O₂(OH)₂。该产物的堆 积密度为146kg/m³，比表面积为25.0m²/g。测得密度为189kg/m³时的热 导率为39mW/K/m。

参见图6A和6B。

实施例7：75℃±2℃下添加Mg(OH)₂的半水合白云石(15％ Mg(OH)₂)，21％MgO)的碳酸化。

该实施例与实施例6完全相似，除了这次用于制备白云石乳液的770g 的半水合白云石被在50％水性悬浮液中534g相同的半水合白云石与236g 市售Mg(OH)₂的混合物代替，得到与实施例6相同的总固体含量。这导致 在悬浮液的固相中0.5的Ca/Mg摩尔比。

同时，与实施例6不同，在75℃±2℃下进行碳酸化反应。在碳酸化 之前悬浮液的pH为11.8。

与实施例6相同，使用12dm³反应器。当悬浮液达到75℃±2℃的 温度时，开始注入含有20体积％CO₂和其余为空气的气体。悬浮液中气体 流速对于CO₂为每千克悬浮液中的固体物质(白云石和Mg(OH)₂)2.6dm³/ 分钟，而对于空气为每千克悬浮液中的固体物质(白云石和Mg(OH)₂)10.4 dm³/分钟。

在碳酸化期间，氢氧化物到碳酸盐的转化伴随着a)pH的逐步降低和 b)电导率的降低、稳定化阶段和最后上升。在碳酸化开始时电导率为10.0 mS/cm，在稳定化阶段其为约2.3mS/cm，并且电导率为2.9mS/cm时停止 反应。

按照X-射线衍射的定量分析，在如实施例1中所述的过滤、干燥和研 磨步骤后得到的产物是含有39±1％CaCO₃(其中35±1％是方解石形式、 4±1％是文石形式)，26±2％水菱镁矿，33±2％水镁石，1±0.5％氢氧 钙石和1.0±0.5％方镁石的干粉形式。该产物具有132kg/m³的堆积密度， 比表面积为18m³/g。测得密度为154kg/m³时的热导率为37mW/K/m。

参见图7A和7B。

实施例8：煅烧的白云石产物在70℃±2℃下碳酸化

此实施例与实施例3相同。只有原材料和方法的一些细节存在差异。

在此实施例中，由白云石(CaCO₃.MgCO₃)、石灰石(CaCO₃)和水 镁石(Mg(OH)₂)天然组成并具有1.0的Ca/Mg摩尔比的产物在980℃的 实验室炉中煅烧，得到含CaO和MgO以及少量的残留CaCO₃的混合氧化 物。该氧化物然后通过用高度过量的水在实验室中湿加工水合：1个质量单 位的氧化物和7个质量单位的20℃软化水混合30分钟，形成乳液，该乳 液中所含的固体颗粒与半水合白云石的颗粒相似。

与实施例3相反，乳液未经筛分。由于其干物质含量已经为约12％， 该乳液也没有被稀释。可在实施例3所述的条件下在3dm³反应器中直接进 行碳酸化。

在碳酸化之前乳液的pH为12.6。在70℃±2℃下进行碳酸化。在碳 酸化期间，氢氧化物到碳酸盐的转化伴随着a)pH的逐步降低和b)电导 率的降低、稳定化阶段和最后升高。在电导率开始上升且pH同时降到8.5 时停止反应。在碳酸化开始时电导率为8.0mS/cm，在稳定化阶段其为约 1.2mS/cm，并且在电导率达到2.5mS/cm时停止反应。

在实施例1中所述的过滤、干燥和研磨步骤之后得到的产物是干粉形 式。该产物的堆积密度为157kg/m³，比表面积为19.6m²/g并且＜100μm 孔体积为3.5cm³/g。测得密度为168kg/m³时的热导率为36mW/K/m。

参见图8A和8B。

实施例9：中试规模的半水合白云石(15％Mg(OH)₂和21％MgO) 在70℃±2℃下的碳酸化。

实施例9与实施例2相似，但是在代替实施例2中使用的3dm³反应 器的100dm³反应器中进行反应。这次通过混合80dm³的20℃软化水和 9.6kg实施例2中所述的半水合白云石来制备乳液(即，乳液的干物质含量 为10.7％)。实施例2中所述的合成方法的其余部分未变。仅调节CO₂流 速以在接近实施例2中3dm³反应器中240g的半水合白云石的碳酸化的时 间，即约3小时内得到9.6kg的半水合白云石的碳酸化：每千克起始半水 合白云石55dm³/分钟CO₂和314dm³/分钟空气。

在实施例1中所述的过滤、干燥和研磨步骤之后得到的产物是干粉形 式。按照由热重分析证实的X-射线衍射的定量分析，该产物含有57±1％ CaCO₃(其中52±1％是方解石形式，5±1％是文石形式)，42±1％水菱 镁矿和1±0.5％氢氧钙石。该产物的堆积密度为188kg/m³，比表面积为25.6 m²/g并且＜100μm孔体积为1.2cm³/g。测得密度为220kg/m³时的热导率 为39mW/K/m。

参见图9A和9B。

实施例10：半水合白云石的碳酸化和碳酸盐的研磨

实施例10与实施例2相似，除了在干燥步骤之后，研磨产物使其粒度 不再是＜2mm，而是＜80μm。

该粉末的矿物学组成与实施例2中得到的2mm粉末相似，其比表面 积也相似。在另一方面，研磨使得＜100μm孔的体积从1.2cm³/g增加到2.6 cm³/g并且孔径分布受到显著修饰，研磨后孔变宽。与2mm粉末相比，产 物的堆积密度和热导率明显降低：堆积密度为118kg/m³，并且对于测量时 148kg/m³的密度，电导率为32mW/K/m。

参见图10A和10B。

实施例11

为了对本发明的产物和方法对象进行优化，确定了实验计划。该实验 计划包含对在100dm³容积的反应器中水性悬浮液的碳酸化步骤的优化，该 反应器是在实施例9中已经使用的反应器。检验了4个参数：i)在气相中 CO₂的体积比例(13.9至46.1％)，ii)相对于用于碳酸化的至少部分水合 的白云石重量的CO₂流速(3.8至12.9dm³/分钟/kg白云石)，iii)碳酸化 前白云石乳液的干提取物(5.2至14.8％)和iv)碳酸化温度(57至73℃)。

对于所有的实验，在以下条件下在40dm³反应器中开始进行对粒度小 于3mm的生白云石的水合步骤：水合水的初始温度设定为54℃，水/白云 石的重量比3.2(即，23.8％的初始干提取物)和275rpm的搅拌速度。水 合时间为30-40分钟。

在水合之后，所得的白云石乳液通过200μm筛网筛分。用水稀释通过 200μm网格的乳液来调节至少部分水合的白云石的乳液的干提取物至需要 的值，并得到80dm³的总白云石乳液体积。将这80cm³的稀释乳液放置在 100dm³的碳酸化反应器中。通过在100dm³反应器的双夹套中循环具有控 制温度的液体将乳液的温度升高至碳酸化所需的温度。在整个碳酸化期间， 该温度保持恒定±2℃。当白云石乳液的温度稳定时，开始注入气相(空气 +CO₂)。预先调节CO₂和空气的流速调节器，以得到与待进行碳酸化的 至少部分水合的白云石的重量相关的CO₂流速的所需条件，并在气相中得 到需要的CO₂体积比例。在碳酸化期间，记录悬浮液的pH及其电导率。 观察到pH逐步降低至低于9的值，并行地以及相继地观察到电导率降低、 上述定义的稳定化阶段、以及最终悬浮液的电导率上升。当在稳定化阶段 结束电导率开始上升时，停止碳酸化。

在碳酸化反应完成之后，回收悬浮液，通过在甲醇中加入几滴悬浮液， 用激光粒度测量方法开始测定悬浮液中颗粒的尺寸(下表中的d₁₀、d₅₀、d₉₀)。 然后使部分悬浮液通过Büchner设备过滤，在70℃的烘箱中干燥2-3天， 之后最终被研磨成小于2mm的尺寸(100％通过2mm的筛网尺寸)。根 据EN 459.2中所述的方法测量该研磨产品的堆积密度，以及根据热重结果 的热导率、BET比表面积和水菱镁矿比例(在氮气下，温度以5℃/分钟从 环境温度升至于950℃)。在下表中给出了按照该实验计划的极端操作条 件的一些相应结果。

在完全相当的条件下进行两个另外的碳酸化测试，但是将碳酸化条件 调至实验计划中确定的最优条件。在下表的最后两行中给出了这两个测试 的操作条件和结果，并且显示由实验计划确定的条件确实是最佳的，因为 它们使得合成堆积密度较低并且热导率较低的产物。

通常，尤其是基于该表中给出的结果，观察到在由激光粒度测量所测 得的悬浮液中颗粒的尺寸和产生自所述悬浮液的粉末上测得的热导率之间 的关系。总之，热导率越低，悬浮液中颗粒越粗糙。

本发明并不以任意方式理解为限于这些实施例，并且可以对其作出多 种改动而不违背所附的权利要求的范围。