一种多比色皿自动分析系统及比色分析方法和应用

摘要

一种多比色皿自动分析系统以及比色分析方法和应用，所述多比色皿自动分析系统包括给多比色皿自动分析系统提供动力的动力装置、用于对样品进行比色分析的比色装置、用于将样品加入比色皿中的加样装置、用于清洗比色皿的清洗装置和用于调控各个装置参数的控制装置，其中，所述比色装置包括光程为1cm的比色皿。本发明采用的比色皿的光程为1cm，有利于延长光程，实现对低浓度样品的比色分析。

说明书

技术领域

本发明涉及检测领域，特别是涉及一种多比色皿自动分析系统及比色分析 方法和应用。

背景技术

伴随着食品安全，水质安全，环境安全等国家大方针的继续推进，相关 检测要求不断提高，原始的手工分析需要进行改进。目前，国内自主研发的 比色皿分析仪器较少，再加上经验不足及实践时间短等因素的限制，国内对 食品、水、环境的检测工作仍普遍采用手工分析。

比如，《水与废水监测分析方法(第四版)》测定营养盐均采用分光光度 法测定。然而，测定大批量样品时，手工法分析速度慢，劳动强度大，容易 造成操作误差等。

本申请人在实践中发现，采用全自动间断化学化学分析仪即比色皿分析 装置是个很好途径。采用比色皿分析装置，可减小由于手工操作所带来的误 差，提高样品的测量精度。

然而，采用现有的全自动间断化学化学分析仪虽然能提高精度，但一方 面，对于一些样品量较少，浓度较低的样品，现有0.6cm光程的比色皿难以 达到检测阈值，此外，现有全自动间断化学化学分析仪采用、高分子材料、 塑料材质的比色皿，透光性差，也不利于检测稀有样品以及浓度过低的样品， 比如对SO₂的检测，由于食品、水质中SO₂易挥发、浓度低，采用现有的0.6cm 光程的比色皿难以有效检测。

因此，如何实现更低的检测阈值，并在减少测量误差的同时，提高分析 速度，减少分析人员的工作强度的问题，依然有待解决。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明采用的技术方案为：一种多比色皿 自动分析系统以及比色分析方法和应用，所述多比色皿自动分析系统包括给多 比色皿自动分析系统提供动力的动力装置、用于对样品进行比色分析的比色装 置、用于将样品加入比色皿中的加样装置、用于清洗比色皿的清洗装置和用于 调控系统参数的控制装置，其中，所述比色装置包括光程为1cm的比色皿。本 发明采用的比色皿的光程为1cm，有利于延长光程，实现对低浓度样品的比色 分析。

第一方面，本发明提供了一种多比色皿自动分析系统，所述多比色皿自动 分析系统包括：给多比色皿自动分析系统提供动力的动力装置、用于对样品进 行比色分析的比色装置、用于将样品加入比色皿中的加样装置、用于清洗比色 皿的清洗装置和用于调控系统参数的控制装置，其中，所述比色装置包括光程 为1cm的比色皿。

优选地，所述比色皿的材质为石英。

石英的透光性高于高分子材料、塑料，配合本发明1cm光程的比色皿，相 比传统的0.6cm光程的高分子材料、塑料比色皿，本发明的1cm石英比色皿可 有效检测到浓度低至0.025mg/L的含SO₂样品。

常见地，所述比色装置包括比色皿盘，比色皿盘用于装载1cm光程的石英 比色皿。

常见地，所述比色皿盘具有64个装载比色皿的比色皿凹槽，每个比色皿 位置标上数字，便于识别。

优选地，所述比色皿盘带恒温装置，用于保证反应稳定在特定的温度下， 其中，特定的温度变化范围为25～49.6℃。

在本发明中，恒温装置可根据具体化学反应设定相应的温度。

常见地，比色皿盘带有动力马达，马达的转动步进可控，由控制装置中专 门的软件控制。

常见地，所述比色装置包括用于特异性测定分析吸光度的光路装置。

常见地，所述光路装置包括灯源、滤光片轮、光电倍增管，灯源发出的复 合光经过滤光片轮变成特定波长的单色光，再通过比色皿，最后达到光电倍增 管。

优选地，本发明所述的光路装置包括10个滤光片，用于测定样品的吸光 度，通过控制装置可根据不同的分析参数要求配置不同波长的滤光片。

常见地，所述加样装置包括试剂转盘装置、样品转盘装置、自动取样装置 和清洗槽，其中，试剂转盘装置用于装载试剂管，样品转盘装置用于装载样品 管，自动取样装置用于将试剂管或者样品管中的试剂或样品加入比色盘上的比 色皿中，自动取样装置具有自动取样臂，清洗槽可用于清洗自动取样臂。

优选地，所述清洗装置包括有控制台，以及设于在控制台上的6组清洗针 和干燥垫，所述6组清洗针呈弧形排列，第6组清洗针为一根长吸针，用于将 比色皿内残留清洗液吸出；所述干燥垫用于对比色皿进行干燥，其中，当所述 干燥垫完全、水平放入比色皿口径内，干燥垫四个边的侧面与比色皿内壁相接 触。

优选地，所述干燥垫两边留有两个小凹槽，抽吸时便于空气的灌入，提高 抽吸能力。

优选地，所述6组清洗针与干燥垫依次呈弧形排列，同一时刻可对7个比 色皿同时进行操作，分别对应一个比色皿。

优选地，所述的第1～5组清洗针中，每组清洗针包括一根长清洗针和一根 短清洗针。

优选地，所述第6组清洗针的长度长于第1～5组清洗针中的任意一根清洗 针的长度。

优选地，所述短清洗针为喷针，用于向比色皿内添加清洗液；所述长清洗 针为吸针，用于将比色皿内清洗液吸出。

优选地，其中第1～6组清洗针的内径为2.4mm。

比色皿清洗过程不够彻底，残留物或残留水会对后续样品的比色分析产生 影响，会导致检测误差。为配合本发明1cm光程的比色皿，本发明采用2.4mm 口径的清洗针，因为，如果采用现有的1.1mm口径(匹配原来的0.6cm光程的 比色皿)，则不能充分对1cm光程的比色皿充分的进行清洗。

进一步优选地，为配合本发明2.4mm口径的清洗针，本发明采用的动力装 置，将原来的1个动力泵对应6组清洗针，改成2个动力泵，其中，1个动力泵 对应地1～3组清洗针，另1个动力泵对应地给第4～6组清洗针提供动力。

比色皿的半径光程增大，所需的动力就增大。本发明根据比色皿的半径光 程来设置蠕动泵的数量和动力，比色皿半径光程增大，需要的动力就要相应提 高，蠕动泵的动力就得增大。

本发明采用的蠕动泵动力、清洗针双管口径大小及比色皿的容积三者要匹 配好，因此：控制装置利用长短管之间的时间差，控制短管先加入清洗液，清 洗后再通过长针抽取废液，精准控制加入与抽吸的时间，完全确保液体不溢出 比色皿。

本发明提供的多比色皿自动分析系统中，所述的自动清洗、干燥步骤由7 步骤组成：第1～5步采用长短双管设置，长管抽吸清洗后的溶液，短管为加入 清洗液；第6步抽吸底部溶液；第7步是干燥比色皿，保证比色皿中无水滴， 特别的，第7步采用了与比色皿口相近的干燥垫抽吸比色皿中残余水滴，抽吸 动力由专门的大功率蠕动泵提供。因此，每次比色皿比色后，独特的清洗装置 和干燥装置可有效地将比色后的比色皿清洗干净并进行干燥，避免样品间的交 叉污染。

优选地，本发明提供的多比色皿自动分析系统中，比色皿盘一共装载 有64个比色皿，比色皿以循环方式进行使用；每天开机，仪器都对所有的比色 皿进行清洗、干燥处理，并自检，自检合格后才进行下一步的比色或稀释。

相比现有的比色皿分析系统仍然需要花额外的时间制作标准曲线，导致总 的检测时间并没有得到实质性的缩减；本发明提供的多比色皿自动分析系统还 可用于制备标准曲线。由于本发明比色皿盘的设计除了可以用于比色分析，又 能充当稀释器皿，制作标准曲线的稀释容器(而0.6cm的只能在比色皿中分析， 不适合用于高倍稀释，因为稀释体积增大，会导致误差增大)；在保证自动化测 定的同时，可减少分析的中间步骤，最大化利用了比色皿；本发明提供的多比 色皿自动分析系统将自动制作标准曲线，并存储，用于后续待测样品浓度的计 算。

具体地，制备标准曲线的方法为：

稀释一个比例的溶液需要两个比色皿，其中一个比色皿是用来稀释溶液， 第二个比色皿是作为反应容器。例如：配置八个浓度梯度，只需放置最大一个 浓度及零点，其余六个标准梯度根据需要选择稀释倍数，仪器自动按照稀释比 例进行稀释。比如稀释一个1:1的标准溶液，加样装置的自动取样臂先在试剂瓶 中取450μL的蒸馏水，然后移动至样品管中再取450μL的标准母液一起加入比 色皿A中并混匀；根据参数反应原理，从比色皿A中吸取一定体积的溶液，加 入比色皿B中进行反应，并比色；本发明的最大及零点浓度就各只需要一个比 色皿，制作八个梯度的标准曲线共需要14个比色皿；比色皿使用后，仪器自动 清洗比色皿，自检合格后，投入下一次稀释或比色。

采用本发明提供的多比色皿自动分析系统，本发明第二方面提供了一种对 样品进行比色分析方法，所述对样品进行比色分析方法包括以下步骤：

设定比色皿反应温度，在比色皿中按如下顺序加入试剂和样品反应，然后 进行比色分析：

(a)R1+S；加入试剂R1后，预热2～4min，再加入样品S进行反应 显色，反应时间记为T1；其中，R1为二苯碳酰二肼－丙酮－硫酸溶液，S为含 六价铬离子的待测液，T1为200～480秒；

(b)R1+S+R2；加入试剂R1后，预热2～4min，再加入样品S，反 应时间记为T1；再加入试剂R2进行反应显色，反应时间记为T2；其中，R1 为醋酸－醋酸铵缓冲溶液，R2偶氮甲碱H溶液为，S为含硼酸盐的待测液，T1 为20～70秒，T2为300～600秒；

(c)R1+S+R2+R3；加入试剂R1后，预热2～4min，再加入样品S， 反应时间记为T1；再加入试剂R2，反应时间T2；再加入试剂R3进行反应显色， 反应时间记为T3；其中，R1为氨基磺酸铵溶液，R2为甲醛溶液，R3为盐酸副 玫瑰苯胺溶液，S为含二氧化硫或亚硫酸盐的待测液，T1为20～70秒，T2为20～70 秒，T3为1000～1800秒；

(d)R1+S+R2+R3+R4；加入试剂R1后，预热2～4min，再加入样 品S，反应时间记为T1；再加入试剂R2，反应时间T2；然后加入试剂R3，反 应时间T3；再加入试剂R4进行反应显色，反应时间记为T4；其中，R1为蒸馏 水，R2为乙二胺四乙酸镁盐溶液，R3为钙镁指示剂，R4为缓冲溶液，S为含 钙离子或镁离子或钙镁离子的待测液，T1为20～70秒，T2为20～70秒，T3为 20～70秒，T4为100～360秒；

其中，所述对样品进行比色分析方法采用的多比色皿自动分析系统包 括：给多比色皿自动分析系统提供动力的动力装置、用于对样品进行比色分析 的比色装置、用于将样品加入比色皿中的加样装置、用于清洗比色皿的清洗装 置和用于调控系统参数的控制装置，其中，所述比色装置包括光程为1cm的比 色皿。

优选地，(a)中程序比色皿盘内设定温度范围27℃～38℃。

优选地，(b)中程序比色皿盘内设定温度范围27℃～38℃。

优选地，(c)中程序比色皿盘内设定温度范围27℃～38℃。

优选地，(d)中程序比色皿盘内设定温度范围27℃～38℃。

优选地，(d)中R4为pH＝10.0的缓冲溶液。

优选地，(c)中，每300μL的待测样品S，对应：R1(4.8g/L氨基磺酸溶 液)为50～80μL，R2(2g/L甲醛溶液)为20～35μL，R3(0.2g/L盐酸副玫瑰苯 胺-盐酸溶液)为20～40μL。

采用本发明提供的多比色皿自动分析系统进行比色分析时，将试剂从保存 冰箱(4℃)中取出，将试剂瓶放置在试剂盘中，控制装置(软件预先设定)控 制自动取样臂的取样针从试剂盘的试剂管中取一定体积的试剂R1溶液加入比色 皿中，预热3min；在预热时间内，自动取样臂将进行下一步的步骤，继续加入 下一个待测样品试剂R1，当预热时间到达，自动取样臂将加入待测样品，反应 时间T1，在T1时间内，自动取样臂将自动进行下一步步骤，直到到达T1时间， 如此类推，将待测样品及所有试剂加入比色皿，检测分析其吸光度。

本发明提供的a～d中加样、比色反应方案适用于不同的样品检测：

(a)R1+S适用对含六价铬离子的样品的检测；

(b)R1+S+R2；适用对含硼酸盐的样品的检测；

(c)R1+S+R2+R3；适用对含二氧化硫或亚硫酸盐的样品的检测；

(d)R1+S+R2+R3+R4；适用对含钙离子或镁离子或钙镁离子的样品的检 测。

优选地，标准点的比色方法和对样品进行比色分析的方法一样，区别仅在 于：将第二方面所述的对样品进行比色分析的方法中的样品改为标准溶液，然 而测定得到空白点的吸光度。

优选地，空白点的比色方法和对样品进行比色分析的方法一样，区别仅在 于：将第二方面所述的对样品进行比色分析的方法中的样品改为蒸馏水，然而 测定得到空白点的吸光度。

采用第二方面所述的对样品进行比色分析的方法对所有样品比色后的吸 光度，以及所有用于制备标准曲线的标准点的吸光度均需要减去空白点吸光度。

优选地，制备标准曲线可采用5～8个标准点制备拟合方程。

拟和方程可是由直线线性模式、二次曲线、三次曲线模式、四次曲线模式、 对数函数模式及分段线性模式等6种模式可选。

优选地，制备标准曲线时，标准点溶液的配置采用了两个比色皿，其中， 一个比色皿是用于稀释溶液，第二个比色皿用于反应比色。

优选地，制备标准曲线的步骤中，标准点先从低浓度开始稀释，即从零点 (标准0点)开始；最大稀释倍数为100倍(优选为20倍～40倍)；每个标准点 的吸光度检测包括如下步骤：稀释一个1:1的标准溶液，加样装置的自动取样臂 先在试剂管中取450μL的蒸馏水，然后移动至样品管中取450μL的标准母液加 入比色皿A中并混匀；根据参数反应原理，从比色皿A中吸取一定体积的溶液， 加入比色皿B中进行反应，并比色；

(1-1)按照稀释比率，在控制装置的控制下，加样装置的自动取样臂 操控取样针先在试剂管中吸取一定量的稀释液(蒸馏水)，然后移动至样品管中 吸取一定量的标准母液，深入比色皿A底部，将混合溶液加入到比色皿A中， 混匀；其中，混匀方式是以“吸-吐-吸-吐”方式进行：当取样针将混合溶液全 部加入比色皿A中后，先吸取一定量的此溶液，再吐出溶液；第二次吸取此溶 液，又吐出溶液，溶液从底层往上搅动，有利于溶液的混合均匀；如此重复三 次，混匀稀释后的溶液；

(1-2)在控制装置的控制下，取样针从上述含稀释液的比色皿A中再 吸取一定体积的溶液，加入到比色皿B中进行混匀并反应，然后比色，其中， 比色皿B中Rn试剂的添加顺序与本发明所述的标准点的比色方法。

自动取样臂在完成一个标准点的稀释后，取样针进行自动进行清洗， 包括取样针的内外表面；如此反复，从低浓度往高浓度，按照稀释比率将所有 的标准点稀释完成。因此，本发明的比色皿不仅是作为稀释容器，也作为比色 容器。当所有的标准点稀释完成比色后，仪器自动将所有的标准点拟合成一条 直线线性模式或者其他模式的回归方程，备用。

优选地，每个标准点同时稀释三个相同比例的浓度，然后取平均值， 所有的标准点稀释完成比色后，仪器自动将所有的标准点拟合成一条直线线性 模式或者其他模式的回归方程，备用。

标准曲线制作完成后，仪器自动对所使用过的比色皿进行清洗，并用 所有的测定波长检测清洗后的比色皿透光度，透光度检测合格后才投入下一次 进行使用；如果有一个测定波长比色皿透光度不合格，仪器会自动跳过此比色 皿，不使用不合格的比色皿，并对不合格比色皿再次进行清洗，再次用所有测 定波长检测其透光度，若比色皿合格即停止清洗，若比色皿还是不合格，如此 重复三次，最后以红色显示，提醒操作者更换此比色皿，使用中会跳过此不合 格比色皿，不使用。

附图说明

图1为多比色皿自动分析系统的结构示意图。

图2为多比色皿自动分析系统的光路装置示意图。

具体实施方式

实施例1

参照图1，本发明实施例提供了一种多比色皿自动分析系统10，所述多比色 皿自动分析系统01包括：给多比色皿自动分析系统01提供动力的动力装置(未 标出)、用于对样品进行比色分析的比色装置10、用于将样品加入比色皿中的加 样装置20、用于清洗比色皿的清洗装置30和用于调控各个装置参数的控制装置 (未标出)，其中，所述比色装置包括光程为1cm的比色皿，所述比色皿的材质 为石英。

所述比色装置10还包括比色皿盘，具有64个装载比色皿的比色皿凹槽， 每个比色皿位置标上数字，便于识别。所述比色皿盘带恒温装置，用于保证反 应稳定在特定的温度下，其中，特定的温度变化范围为27～49.6℃。

比色皿盘带有动力马达，马达的转动步进可控，由控制装置中专门的软件 控制。

所述比色装置包括用于特异性测定分析吸光度的光路装置。

如图2所示，所述光路装置包括灯源、滤光片轮、光电倍增管，灯源发出 的复合光经过滤光片轮变成特定波长的单色光，再通过比色皿，最后达到光电 倍增管。

本发明所述的光路装置包括10个滤光片，用于测定样品的吸光度，通过 控制装置可根据不同的分析参数要求配置不同波长的滤光片。

所述加样装置20包括试剂转盘装置、样品转盘装置、自动取样装置和清 洗槽，其中，试剂转盘装置用于装载试剂管，样品转盘装置用于装载样品管， 自动取样装置用于将试剂管或者样品管中的试剂或样品加入比色盘上的比色皿 中，自动取样装置具有自动取样臂，清洗槽可用于清洗自动取样臂。

所述清洗装置30包括有控制台，以及设于在控制台上的6组清洗针和干燥 垫，所述6组清洗针呈弧形排列，第6组清洗针为一根长吸针，用于将比色皿 内残留清洗液吸出；所述干燥垫用于对比色皿进行干燥，其中，当所述干燥垫 完全、水平放入比色皿口径内，干燥垫四个边的侧面与比色皿内壁相接触。所 述干燥垫两边留有两个小凹槽，抽吸时便于空气的灌入，提高抽吸能力。所述6 组清洗针与干燥垫依次呈弧形排列，同一时刻可对7个比色皿同时进行操作， 分别对应一个比色皿。

所述的第1～5组清洗针中，每组清洗针包括一根长清洗针和一根短清洗针； 所述短清洗针为喷针，用于向比色皿内添加清洗液；所述长清洗针为吸针，用 于将比色皿内清洗液吸出。

其中，第1～6组清洗针的口径为2.4mm。

为配合本发明2.4mm口径的清洗针，本发明采用的动力装置，将原来的1 个动力泵对应6组清洗针，改成2个动力泵，其中，1个动力泵对应地1～3组清 洗针，另1个动力泵对应地给第4～6组清洗针提供动力。

控制装置利用长短管之间的时间差，控制短管先加入清洗液，清洗后再通 过长针抽取废液，精准控制加入与抽吸的时间，完全确保液体不溢出比色皿。

本发明提供的多比色皿自动分析系统10中，所述的自动清洗、干燥步骤 由7步骤组成：第1～5步采用长短双管设置，长管抽吸清洗后的溶液，短管为 加入清洗液；第6步抽吸底部溶液；第7步是干燥比色皿，保证比色皿中无水 滴，特别的，第7步采用了与比色皿口相近的干燥垫抽吸比色皿中残余水滴， 抽吸动力由专门的大功率蠕动泵提供。因此，每次比色皿比色后，独特的清洗 装置和干燥装置可有效地将比色后的比色皿清洗干净并进行干燥，避免样品间 的交叉污染。

本发明提供的多比色皿自动分析系统10中，比色皿盘一共装载有64个比 色皿，比色皿以循环方式进行使用；每天开机，仪器都对所有的比色皿进行清 洗、干燥处理，并自检，自检合格后才进行下一步的比色或稀释。

清洗步骤说明：

1、第1组清洗针将对应第1号比色皿；第2组清洗针将对应第64号比色皿； 第3组清洗针将对应第63号比色皿；第4组清洗针将对应第62号比色皿；第5组清 洗针将对应第61号比色皿；第6组清洗针将对应第60号比色皿；第7组干燥的干 燥垫(干燥)将对应第59号比色皿；同时进行；

2、清洗针的长针(吸针)将反应后的混合物吸取并排入到废液桶，然后再 通过清洗针的短针(清洗针)将清洗液注入各比色皿；

3、现吸取废液，再注入清洗液，时间间隔为6毫秒，保证清洗液不溢出， 且能清洗干净比色皿；

4、将第1号比色皿移动至第2组清洗针的下方，将第2号比色皿移动至第1组 清洗针的下方，将第64号比色皿移动至第3组清洗针的下方，将第63号比色皿移 动至第4组清洗针的下方，将第62号比色皿移动至第5组清洗针的下方，将第61 号比色皿移动至第6组清洗针的下方，将第60号比色皿移动至第7组干燥的干燥 垫的下方；清洗针的长针(吸针)将反应后的混合物吸取并排入到废液桶，然 后再通过清洗针的短针(清洗针)将清洗液注入各比色皿；干燥垫对比色皿进 行干燥处理；

5、将第1号比色皿移动至第3组清洗针的下方，将第2号比色皿移动至第2组 清洗针的下方，将第3号比色皿移动至第1组清洗针的下方，将第64号比色皿移 动至第4组清洗针的下方，将第63号比色皿移动至第5组清洗针的下方，将第62 号比色皿移动至第6组清洗针的下方，将第61号比色皿移动至第7组干燥的干燥 垫的下方；清洗针的长针(吸针)将反应后的混合物吸取并排入到废液桶，然 后再通过清洗针的短针(清洗针)将清洗液注入各比色皿；干燥垫对比色皿进 行干燥处理；

6、将第1号比色皿移动至第4组清洗针的下方，将第2号比色皿移动至第3组 清洗针的下方，将第3号比色皿移动至第2组清洗针的下方，将第4号比色皿移动 至第1组清洗针的下方，将第64号比色皿移动至第5组清洗针的下方，将第63号 比色皿移动至第6组清洗针的下方，将第62号比色皿移动至第7组干燥的干燥垫 的下方；清洗针的长针(吸针)将反应后的混合物吸取并排入到废液桶，然后 再通过清洗针的短针(清洗针)将清洗液注入各比色皿；干燥垫对比色皿进行 干燥处理；

7、将第1号比色皿移动至第5组清洗针的下方，将第2号比色皿移动至第4组 清洗针的下方，将第3号比色皿移动至第3组清洗针的下方，将第4号比色皿移动 至第2组清洗针的下方，将第5号比色皿移动至第1组清洗针的下方，将第64号比 色皿移动至第6组清洗针的下方，将第63号比色皿移动至第7组干燥的干燥垫的 下方；清洗针的长针(吸针)将反应后的混合物吸取并排入到废液桶，然后再 通过清洗针的短针(清洗针)将清洗液注入各比色皿；干燥垫对比色皿进行干 燥处理；

8、将第1号比色皿移动至第6组清洗针的下方，将第2号比色皿移动至第5 组清洗针的下方，将第3号比色皿移动至第4组清洗针的下方，将第4号比色皿移 动至第3组清洗针的下方，将第5号比色皿移动至第2组清洗针的下方，将第6号 比色皿移动至第1组清洗针的下方，将第64号比色皿移动至第7组干燥的干燥垫 的下方；清洗针的长针(吸针)将反应后的混合物吸取并排入到废液桶，然后 再通过清洗针的短针(清洗针)将清洗液注入各比色皿；干燥垫对比色皿进行 干燥处理；

9、将第1号比色皿移动至第7组干燥的干燥垫下方，将第2号比色皿移动至 第6组清洗针的下方，将第3号比色皿移动至第5组清洗针的下方，将第4号比色 皿移动至第4组清洗针的下方，将第5号比色皿移动至第3组清洗针的下方，将第 6号比色皿移动至第2组清洗针的下方，将第7号比色皿移动至第1组清洗针的下 方；清洗针的长针(吸针)将反应后的混合物吸取并排入到废液桶，然后再通 过清洗针的短针(清洗针)将清洗液注入各比色皿；干燥垫对比色皿进行干燥 处理；

10、第1号比色皿经过了6次清洗，一次干燥；第1号比色皿干燥后，将移动 至卤素灯与检测器之间，经过所有测定波长的检测，测量空比色皿在所有测定 波长下的透光度，并绘制一条透光度图谱，作为清洗纯净度的衡量值，空比色 皿的透光度超过一定范围，将作为不合格比色皿再次进行清洗。

11、重复上述过程，保证每个比色皿都经过6次清洗，一个干燥，并检测清 洗后空比色皿的透光度，以检测其清洁度。直至使用过的比色皿清洗过程完成。

实施例2

本发明提供的多比色皿自动分析系统还可用于制备标准曲线。具体地，制 备标准曲线的方法为：

稀释一个比例的溶液需要两个比色皿，其中一个比色皿是用来稀释溶液， 第二个比色皿是作为反应容器。例如：配置八个浓度梯度，只需放置最大一个 浓度及零点，其余六个标准梯度根据需要选择稀释倍数，仪器自动按照稀释比 例进行稀释。比如稀释一个1:1的标准溶液，加样装置的自动取样臂先在试剂管 中取450μL的蒸馏水，然后转移至样品管中再取450μL的标准母液，一起加入 比色皿A中并混匀；根据参数反应原理，从比色皿A中吸取一定体积的溶液， 加入比色皿B中进行反应，并比色；本发明的最大及零点浓度就各只需要一个 比色皿，制作八个梯度的标准曲线共需要14个比色皿；比色皿使用后，仪器自 动清洗比色皿，自检合格后，投入下一次稀释或比色。

实施例3

本发明提供了如下几种样品的比色方法：

1、对含六价铬离子的样品的检测

(a)R1+S；加入试剂R1后，预热2～4min，再加入样品S进行反应 显色，反应时间记为T1；其中，R1为二苯碳酰二肼－丙酮－硫酸溶液，S为含 六价铬离子的待测液，T1为200～480秒；

2、对含硼酸盐的样品的检测

(b)R1+S+R2；加入试剂R1后，预热2～4min，再加入样品S，反 应时间记为T1；再加入试剂R2进行反应显色，反应时间记为T2；其中，R1 为醋酸－醋酸铵缓冲溶液，R2偶氮甲碱H溶液为，S为含硼酸盐的待测液，T1 为20～70秒，T2为300～600秒；

3、对含二氧化硫或亚硫酸盐的样品的检测

(c)R1+S+R2+R3；加入试剂R1后，预热2～4min，再加入样品S， 反应时间记为T1；再加入试剂R2，反应时间T2；再加入试剂R3进行反应显色， 反应时间记为T3；其中，R1为氨基磺酸铵溶液，R2为甲醛溶液，R3为盐酸副 玫瑰苯胺溶液，S为含二氧化硫或亚硫酸盐的待测液，T1为20～70秒，T2为20～70 秒，T3为1000～1800秒；

4、对含钙离子或镁离子或钙镁离子的样品的检测

(d)R1+S+R2+R3+R4；加入试剂R1后，预热2～4min，再加入样 品S，反应时间记为T1；再加入试剂R2，反应时间T2；然后加入试剂R3，反 应时间T3；再加入试剂R4进行反应显色，反应时间记为T4；其中，R1为蒸馏 水，R2为乙二胺四乙酸镁盐溶液，R3为钙镁指示剂，R4为缓冲溶液，S为含 钙离子或镁离子或钙镁离子的待测液，T1为20～70秒，T2为20～70秒，T3为 20～70秒，T4为100～360秒；

如下结合方法3，测定食品中亚硫酸盐/二氧化硫的含量

试剂配制方法

四氯汞钠吸收液(样品提取剂)：称取13.6g氯化高汞及6.0g氯化钠，溶 于水中并稀释至1000mL，放置过夜，过滤后备用。

氨基磺酸铵溶液(掩蔽剂)：4.8g/L

甲醛溶液(反应试剂)：2g/L

淀粉指示液(标定标准溶液时的指示剂)：称取1g可溶性淀粉，用少许水 调成糊状，缓缓倾入100mL废水中，随加随搅拌，煮沸，放冷备用。

亚铁氰化钾(样品提取后的沉淀剂)：称取10.6g亚铁氰化钾溶解并稀释至 100mL。

乙酸锌溶液(样品提取后的沉淀剂)：称取22g乙酸锌，加入3mL冰乙酸， 溶解并稀释至100mL。

盐酸副玫瑰苯胺(反应试剂)：称取0.1g盐酸副玫瑰苯胺于研钵中，充分 研磨，研磨完毕后充分溶解并定容至100mL。取5mL储备液于25mL的比色管 中，加入4.4mL(1+1)盐酸，定容至25mL。充分摇匀后放置30min，溶液将成 淡黄色。如颜色呈黑褐色则此溶液不能使用。

碘溶液(标定标准溶液时使用)：0.1moL/L。

硫代硫酸钠(标定标准溶液)：0.1moL/L。

二氧化硫标准母液：称取0.5g亚硫酸氢钠，溶于200mL四氯汞钠吸收液 中，放置过夜，上清液用定量滤纸过滤后备用。使用前需标定。

标准使用液：临用前将二氧化硫标准母液以四氯汞钠吸收液稀释成 0.4μg/mL的浓度。

分析步骤：

1.1样品处理：

1.1.1水溶性固体样品如白砂糖等可称取约3-5g均匀样品，以少量溶解， 置于100mL的比色管中，加入4mL氢氧化钠溶液(20g/L)，5min后加入4mL 硫酸(1+71)，然后加入20mL四氯汞钠吸收液，以水稀释至刻度。

1.1.2其他固体样品如饼干、粉丝等可称取约3-5g研磨均匀的样品，以少 量水湿润并移入100mL比色管中，然后加入20mL四氯汞钠吸收液，浸泡4小 时以上，若上层不澄清可加入亚铁氰化钾及乙酸锌溶液各2.5mL，最后用水稀释 至100mL刻度，过滤后备用。

1.1.3液体样品如饮料可直接取3-5.0g样品至于100mL比色管中，以少量 水稀释，加入20mL四氯汞钠吸收液，摇匀，浸泡4小时以上，最后用水稀释至 刻度，过滤后备用。

1.2测定

1.2.1将过滤好的样品放置于样品盘中。

1.2.2将配制好的试剂放置于试剂盘中。

1.2.3将配制好的标准溶液(3μg/mL)，启动自动稀释器，将标准曲线的梯 度制作成0-3μg/mL。

1.2.4方法设置：仪器方法的设置根据国标GB/T5009-2010体积比例进行， 在软件中设置样品、试剂体积，以及反应时间，样品为300μL，R1(4.8g/L氨 基磺酸溶液)为50～80μL，R2(2g/L甲醛溶液)为20～35μL，R3(0.2g/L盐酸 副玫瑰苯胺-盐酸溶液)为20～40μL；反应时间分别为T1：20～70s、T2：20～70s、 T3：1000～1800s。

1.3启动仪器，仪器自动分析。

检测数据：

表格1 SO2标准曲线

表格2 样品测定及加标实验(一)

注：1、李子干，2、话梅，3、蜜饯，4、乌梅，5、话梅干，6、酸角糕

表格3 样品测定及加标实验(二)

注：1、2冰红茶，3、4桃肉干，5、6腐竹，7、8龙眼肉，

参照上述对含二氧化硫或亚硫酸盐的样品的检测方法3，本发明实施例还 对含六价铬离子的样品、含硼酸盐的样品的检测、对含钙离子或镁离子或钙镁 离子的样品进行了检测；结果发现，本发明提供的技术方案，可对含六价铬离 子的样品、含硼酸盐的样品的检测、含二氧化硫或亚硫酸盐的样品、以及对含 钙离子或镁离子或钙镁离子的样品检测，极大地解放了实验室的劳动力，大大 提高了分析检测的工作效率，其中，比现行国标方法检测速度提高将近20倍， 提高食品分析检测的速度，提高样品的重现性、重复性及准确度。

实施例4

参照实施例3的方法3，本发明采用不同规格的比色皿对如下表格所示样

品进行了检测，结果如下：

表格四、0.6cm高分子塑料比色皿测定二氧化硫加标实验(一)

表格五、1cm高分子塑料比色皿测定二氧化硫加标实验(二)

表格六、1cm石英比色皿测定二氧化硫加标实验(三)

表4-6中，1、李子干，2、话梅，3、蜜饯

PC：聚碳酸酯

PV：聚氯乙烯

表4-6说明，相对于现有规格的1cm高分子塑料(PC，聚碳酸酯)比色皿， 以及0.6cm高分子塑料(PV，聚氯乙烯)比色皿，本发明提供的1cm石英比色 皿能检测出样品中含SO₂或亚硫酸盐的浓度可低至0.025mg/L(或0.025mg/kg)， 而0.6cm的高分子塑料比色皿无法检测出0.025mg/L的差异，1cm的高分子塑料 比色皿相对于1cm石英比色皿，灵敏度大大降低。

以上结合实施方式是对本发明的详细说明，只为说明本发明的技术构思及 特点，其目的在于熟悉此项技术的人了解本发明的内容并加以实施，并不能以 此限定发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应 涵盖在本发明的保护范围内。