一种再生纤维素膜、功能膜及其制备方法

摘要

本发明涉及一种再生纤维素膜、功能膜及其制备方法，所述方法主要包括如下步骤：（1）纤维素/离子液体溶液使用模头挤出、压延或流延的方法赋形；（2）赋形的溶液进入凝固浴形成纤维素凝胶膜；（3）在凝固和洗涤的过程中，对纤维素凝胶膜进行至少一次的横向和纵向拉伸；（4）在干燥过程中，进一步对拉伸膜施加横向和纵向张力，最后经收卷得到再生纤维素膜。在纤维素/离子液体溶液中可加入有机和/或无机的功能型添加剂，通过上述方法得到再生纤维素功能膜。通过上述方法得到的再生纤维素膜及其功能膜具有均衡的和较高的纵、横向拉伸强度，同时具有好的平整度。

说明书

技术领域

本发明涉及一种再生纤维素膜（又称玻璃纸、纤维素膜）、功能膜及其制 备方法，尤其涉及一种双向拉伸的再生纤维素膜、功能膜及其制备方法，属于 有机高分子领域。

背景技术

纤维素是自然界分布最广、储量最大的天然高分子，是一种取之不尽、用之 不竭的可再生资源。与合成高分子相比，纤维素具有完全可生物降解、无毒、 无污染、生物相容性好等优点。随着石油、煤炭等化石资源的日益枯竭，纤维 素基材料的研究和开发对促进人类的可持续发展具有重要的意义。

以纤维素为原料制备的再生纤维素膜（又称玻璃纸、纤维素膜）是一类重要 的膜材料，具有无毒、透明、不产生静电、耐高温、阻隔性好、可降解的特性， 广泛用于食品、药品、化妆品、高档成衣、精密仪器等产品的包装。由于天然 纤维素具有高的结晶度和大量的分子间和分子内氢键，使其不熔融，难以溶解， 加工性能差。工业上，现有的再生纤维素膜生产主要采用黏胶技术，对天然纤 维素进行衍生化后，得到纤维素溶液，再进行纤维素的再生，不仅生产过程存 在高污染、高能耗的问题，而且生产中纤维素降解严重，产品的性能难以提高。

双向拉伸技术被广泛用于提高聚合物膜的物理力学性能，经过近三、四十年 的快速发展，已经形成很大的生产能力，产品涉及聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯、 聚氯乙烯、聚酰胺等多种合成高分子。与未拉伸膜相比，双向拉伸聚合物膜的 力学强度显著提高；透明度和表面光泽度提高；厚度均匀、厚度偏差小；阻隔 性能改善。但双向拉伸技术对聚合物原料本身的性质也有一定的要求，如聚合 物要有较高的强度（参见BOPP专用料的试制，李怡森，合成树脂及塑料， 1991,8(4):25）。

在黏胶技术制备再生纤维素膜的生产中，通过调节不同辊筒间的速比，可以 使膜在纵向方向上产生较高的强度，相比之下，纤维素膜在横向方向上的强度 很差，收缩严重。由于纤维素的分子量在衍生化过程中降解严重，黏胶技术得 到的纤维素膜无法借助横向拉伸提高其横向拉伸强度。

而在纤维素的非衍生化溶剂体系中，如N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）， 纤维素的分子量在溶解、再生时的降解减轻，得到的膜有可能进行横向拉伸， 使制备双向拉伸的纤维素膜成为可能。

PCT申请WO97/24215提供了从纤维素的NMMO溶液制备双向拉伸再生纤 维素膜的方法。该方法将纤维素溶液挤出附着到弹性体的膜上，在除去NMMO 溶剂之前拉伸弹性体膜以达到对纤维素溶液双向拉伸的目的。但纤维素溶液强 度低，液体膜在拉伸中容易破裂，造成工艺过程的不稳定。另外，在溶液中被 拉伸取向的分子链容易回复，而且洗涤和干燥过程会导致成型的再生纤维素膜 进一步收缩，影响纤维素膜性能的提高。PCT申请WO98/49224将纤维素的 NMMO溶液从挤出模口挤出到凝固浴中，在NMMO溶剂洗净后将成型的膜进 行横向拉伸，最后干燥定型；或是将干燥的膜润湿后进行横向拉伸。但横向拉 伸膜在干燥时仍会有一定程度的收缩，导致膜在横向方向的尺寸减小，拉伸强 度降低。因此，在PCT申请WO98/49224的基础上，PCT申请WO02/100925 将经过凝固浴成型并洗去NMMO后的纤维素膜分两步进行横向拉伸，第一步将 膜超量拉伸，第二步让拉伸的膜松弛到所需的拉伸程度。PCT申请WO02/100926 则通过对横向拉伸膜继续在横向方向上保持一定的张力，来减小膜在横向上的 收缩。虽然得到的拉伸膜与水或碱溶液接触时能保持较好的尺寸稳定性，但拉 伸膜在横向方向的拉伸强度提高不大，低于纵向方向的强度的60%，横向与纵 向性能仍然不均衡。

最近，离子液体作为一类新兴的天然纤维素的绿色溶剂，因为其溶解能力强、 不挥发、化学稳定性和热稳定性好、容易回收而倍受关注。已有用于溶解纤维 素的离子液体的专利（参见中国发明专利：ZL02147004.9，ZL02155945.7，ZL 02823875.3，ZL200680012598.x，CN200710085298.0）。以离子液体为溶剂制 备再生纤维素功能膜的工艺也有专利报道（参见ZL200410101800.9）：纤维素 的离子液体溶液赋形后进入凝固浴凝固再生，进一步洗涤、干燥后得到纤维素 膜。

目前，还没有在纤维素凝固成凝胶膜后在其洗涤阶段进行横向拉伸进而制备 双向拉伸膜的报道。我们的研究发现，纤维素的离子液体溶液在凝固后，形成 的纤维素凝胶膜具有优异的凝胶强度。同时，由于纤维素凝胶膜中适量离子液 体的存在又比纤维素溶剂完全除去的纤维素凝胶膜具有更好的可变形性，因此 更适合进行双向拉伸加工；而且经横向拉伸后凝胶膜的幅宽增加、厚度降低， 有利于膜中残余离子液体溶剂的洗出以及膜在干燥时水分的脱除。另外，经双 向拉伸法制备纤维素功能膜的技术也未见报道。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术得到的再生纤维素膜横向和纵向拉伸强度 较差、差别较大的缺点，提供一种横向和纵向均有优异拉伸强度的双向拉伸再 生纤维素膜及其功能膜。

本发明的另一个目的在于提供上述再生纤维素膜及其功能膜的制备方法。

本发明提供的上述方法可用于以离子液体为纤维素溶剂的再生纤维素膜及 其功能膜的制备中。

本发明通过如下技术方案实现：

一种双向拉伸再生纤维素膜，其特征在于，纤维素膜横向拉伸和纵向拉伸 的程度至多为400%，纵向拉伸强度与横向拉伸强度之比小于1.8。

本发明的双向拉伸再生纤维素膜能够缩小膜的横向和纵向拉伸强度的差 别。本发明的纵向拉伸强度与横向拉伸强度的比例小于1.8，优选小于1.5，更 优选小于1.4。

根据本发明，所述纤维素膜的横向拉伸程度为101～400%，优选150-300%； 纵向拉伸程度为110～400%，优选150-300%。

根据本发明，所述纤维素膜的横向和仲向拉伸倍率相同或者不同。

根据本发明，横向拉伸和纵向拉伸可以同步进行，也可以分步进行。可以 先进行横向拉伸，然后进行纵向拉伸；也可以先进行纵向拉伸，然后进行横向 拉伸。

根据本发明，所述纤维素膜的横向拉伸至少1次，优选进行2到4次拉伸， 更优选进行1到3次拉伸。

根据本发明，所述纤维素膜的纵向拉伸至少1次，优选2～4次，更优选进 行1到3次拉伸。

本领域了解，从生产角度，拉伸次数越少越经济，但拉伸次数多对膜性能 更为有利。综合来看，2～4次均可，优选1～3次。

根据本发明，所述纤维素为天然纤维素，优选地，所述天然纤维素原料的 聚合度在200～2000范围。本发明所述纤维素选自下述纤维素原料中的至少一 种：微晶纤维素、棉浆粕、木浆粕、竹浆粕、脱脂棉、甘蔗渣、木材以及从植 物秸秆中制得的纤维素。

根据本发明，所述再生纤维素膜是通过将纤维素/离子液体溶液成型后进行 拉伸得到。

根据本发明，所述纤维素/离子液体溶液经模口挤出后可采用公知的流延或 压延方法赋形，然后通过气隙进入凝固浴形成纤维素凝胶膜。

本发明中，纤维素膜在干燥前因含有溶剂，因而称之为凝胶膜。而凝胶膜 干燥完全脱除溶剂后，即称为纤维素膜。

根据本发明，所述凝固浴为离子液体与水、甲醇、乙醇或丙酮等纤维素非 溶剂的混合物。凝固浴中离子液体溶剂与纤维素非溶剂重量比在0～150:100范围 内调节，凝固浴温度可在10～80℃范围内调节，借此调节纤维素的凝固速率。纤 维素/离子液体溶液进入凝固浴后，在非溶剂的存在下纤维素凝固成膜的形状， 得到凝胶膜。

本发明还提供一种双向拉伸再生纤维素功能膜，其特征在于，所述功能膜包 括上述的纤维素膜以及有机和/或无机的功能型添加剂。

本发明还提供一种双向拉伸再生纤维素膜的制备方法，其特征在于，所述方 法包括如下步骤：

(1)将纤维素/离子液体溶液使用模头挤出、压延或流延的方法赋形；

(2)赋形的溶液进入凝固浴形成纤维素凝胶膜；

(3)在凝固和洗涤的过程中，对纤维素凝胶膜进行至少一次的横向拉伸和至 少一次的纵向拉伸；

(4)在干燥过程中，进一步对拉伸膜施加横向和纵向张力，最后经收卷得到 再生纤维素膜。

本发明的制备方法结合了纤维素的离子液体溶剂技术和双向拉伸技术进行 再生纤维素膜及其功能膜的制备。综合而言，本发明发现以离子液体为溶剂， 从纤维素/离子液体溶液通过赋形、凝固、洗涤、拉伸、干燥等工艺过程制备双 向拉伸膜的整个工艺组合可以制备得到双向拉伸纤维素膜，而且该工艺可以赋 予双向拉伸纤维素膜优于现有商品化的再生纤维素膜的性能。

利用辊筒间速度差对挤出模口后的纤维素溶液或纤维素凝胶膜进行纵向拉 伸。在纤维素凝胶膜中离子液体溶剂相对于膜中纤维素非溶剂的重量比小于4:1 用拉伸设备（双向拉伸机、拉幅机或展幅机）对纤维素凝胶膜进行一次或多次 的横向拉伸，采用分次拉伸可以减小每次拉伸的程度，从而降低膜在拉伸时破 损的可能。膜的厚度因横向拉伸而降低，有利于纤维素凝胶膜中残余离子液体 的洗涤，以及膜在干燥时水或其它非溶剂的脱除。在纤维素凝胶膜干燥时，用 拉伸设备对膜进行横向拉伸或施加一定的横向张力，能够防止膜在干燥时的收 缩，进一步提高纤维素膜在横向方向和纵向方向上的性能的均衡性。

本发明中，横向拉伸和纵向拉伸可以同步进行，也可以分步进行。可以先 进行横向拉伸，然后进行纵向拉伸；也可以先进行纵向拉伸，然后进行横向拉 伸。本发明优选2～4次的横向拉伸，最终的横向拉伸程度为101～400%。本发明 优选2～4次的纵向拉伸，纵向拉伸程度为110～400%。

根据本发明的方法，步骤（2）中，所述凝固浴为离子液体与水、甲醇、乙 醇或丙酮等纤维素非溶剂的混合物。所述凝固浴为离子液体溶剂与水或其它纤 维素非溶剂重量比为0～150:100，优选0～120:100，更优选0～80:100的混合物。

根据本发明，所述凝固浴温度可在10～80℃范围内调节，借此调节纤维素的 凝固速率。纤维素/离子液体溶液进入凝固浴后，在非溶剂的存在下纤维素凝固 成膜的形状，得到凝胶膜。

根据本发明的方法，步骤（3）中，在纤维素凝胶膜的凝固和洗涤过程中， 当凝胶膜中离子液体溶剂相对于膜中纤维素非溶剂的重量比小于4:1，优选3:1， 时对纤维素凝胶膜进行横向和纵向拉伸。

步骤（3）中，纤维素凝胶膜离开凝固浴后进入洗涤浴，进行洗涤，以洗涤 除去膜中的离子液体。所述洗涤浴可以是水或其它与离子液体混溶的纤维素非 溶剂。所述洗涤浴温度为10～80℃，优选为20～60℃。

步骤（3）中，本发明还可以采用公知的逆向洗涤的方法。离子液体洗净后 凝胶膜中的水或溶剂可以通过公知的干燥方法除去，例如，减压条件下升温干 燥、鼓热风干燥、热辊干燥、红外升温干燥、微波干燥等，但并不限于这些方 法。

根据本发明的方法，步骤（3）中，在纤维素凝胶膜的凝固和洗涤过程中， 当凝胶膜中离子液体溶剂相对于膜中纤维素非溶剂的重量比小于4:1，优选3:1， 时对纤维素凝胶膜进行至少一次的横向拉伸，优选进行1到3次的横向拉伸。

根据本发明的方法，步骤（3）中，在纤维素凝胶膜拉伸后，进一步洗涤除 去残余的离子液体。

根据本发明的方法，步骤（3）中，洗涤浴为水或其它的纤维素非溶剂。

根据本发明的方法，步骤（4）中，在纤维素凝胶膜干燥过程中，对膜施加 横向和纵向张力。

根据本发明的方法，步骤（4）中，在纤维素凝胶膜干燥过程中，对膜进行 横向和纵向拉伸。

根据本发明的方法，步骤（4）中，纤维素膜横向、纵向方向总的拉伸程度 最高可达400%。

根据本发明的方法，步骤（1）中，纤维素/离子液体溶液是将天然纤维素原 料溶于离子液体溶剂中获得的。

根据本发明的方法，步骤（1）中，所述离子液体溶剂为可以溶解纤维素的 离子液体、溶解纤维素的离子液体组成的混合溶剂、或溶解纤维素的离子液体 与其它共溶剂组成的混合溶剂。

根据本发明，所述离子液体是由咪唑或吡啶型阳离子与阴离子所形成的、熔 点低于100℃的有机熔融盐，优选可以溶解纤维素的有机熔融盐。还优选地，本 发明可以使用混合的离子液体溶解纤维素其中所述混合的离子液体可以均是能 溶解纤维素的离子液体，也可以是能溶解纤维素的离子液体与不溶解纤维素的 离子液体的混合物。

优选地，阳离子优选下述任意一种：1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丙基-3-甲 基咪唑阳离子、1-烯丙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子、N-乙 基吡啶阳离子、N-丁基吡啶阳离子、N-正己基吡啶阳离子。所述阳离子尤其优 选下述任意一种：1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-烯丙基-3-甲基咪唑阳离子和1- 丁基-3-甲基咪唑阳离子。

优选地，阴离子优选下述任意一种：氯离子、溴离子、甲酸根离子、醋酸根 离子、丙酸根离子、丁酸根离子和磷酸甲酯离子；所述阴离子尤其优选下述任 意一种：氯离子、甲酸根离子、醋酸根离子和磷酸甲酯离子。

根据本发明，所述离子液体单独或混合使用，或是与N,N-二甲基亚砜、N,N- 二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮等共溶剂混合使用。

根据本发明，所述共溶剂为N,N-二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲 基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

根据本发明，纤维素为天然纤维素，优选地，所述天然纤维素原料的聚合 度在200～2000范围。

本发明所述纤维素选自下述纤维素原料中的至少一种：微晶纤维素、棉浆粕、 木浆粕、竹浆粕、脱脂棉、甘蔗渣、木材以及从植物秸秆中制得的纤维素；所 述纤维素的聚合度优选在200至2000之间。

本发明所述的纤维素离子液体溶液为纤维素含量在3～20%（相对于离子液体 溶剂的重量）的透明均匀的溶液。纤维素的溶解温度为50～150℃，可借助公知 的机械搅拌、微波、超声或螺杆挤出的方法加速纤维素的分散和溶解。

本发明还提供一种双向拉伸再生纤维素功能膜的制备方法，其特征在于， 所述方法包括如下步骤：

(1)在纤维素/离子液体溶液中加入有机和/或无机的功能型添加剂;

(2)将上述添加了有机和/或无机添加剂的纤维素/离子液体溶液使用模头挤 出、压延或流延的方法赋形；

(3)赋形的溶液进入凝固浴形成纤维素凝胶膜；

(4)在凝固和洗涤的过程中，对纤维素凝胶膜进行至少一次的横向拉伸和至 少一次的纵向拉伸；

(5)在干燥过程中，进一步对拉伸膜施加横向和纵向张力，最后经收卷得到 再生纤维素膜。

把特定的有机和/或无机功能添加剂加入到纤维素溶液中，可以制备增强、 增韧和其它功能化的双向拉伸纤维素功能膜。

根据本发明功能膜的制备方法，其特征在于，本发明所述有机和/或无机的 功能添加剂为甲壳素、壳聚糖、海藻酸、层状纳米黏土、石墨烯、碳纳米管、 埃洛石纳米管、纳米碳纤维、炭黑、纳米二氧化钛、纳米氧化锌或纳米二氧化 硅中的一种或几种。

根据功能膜的制备方法，其特征在于：有机和/或无机的功能型添加剂的含 量在0.1～20%（相对于膜中纤维素的重量）。

本发明还提供通过上述方法制备得到的一种双向拉伸再生纤维素膜或功能 膜。

本发明还提供上述纤维素膜或功能膜的应用。现有技术中的常规纤维素膜 或者功能膜的应用领域都适用，例如应用于食品、药品、化妆品、高档成衣、 精密仪器等产品的包装。

本发明技术效果：

离子液体对纤维素具有优异的溶解能力，并且纤维素在离子液体溶解过程 中降解程度较低。本发明所涉及的再生纤维素膜及其功能膜的双向拉伸技术， 充分利用以离子液体为溶剂得到的纤维素凝胶膜具有较高凝胶强度和较大断裂 伸长率的特点，在横向和纵向上对纤维素凝胶膜进行拉伸，在降低纤维素膜厚 度的同时，提高其在横向和纵向上的拉伸强度及厚度均匀性，获得高性能的再 生纤维素膜及其功能膜，可显著扩大纤维素的应用领域。

具体实施方式

下面给出的实施例对本发明进行详细描述。但是本领域技术人员理解，下述 实施例不是对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进和变化， 都在本发明的保护范围之内。

实施例1

用1-烯丙基-3-甲基氯咪唑盐离子液体（AMIMCl）在90℃下溶解木浆粕（聚 合度650），得到10%（重量）的纤维素溶液。经脱泡、过滤后通过模口挤出 到50℃的含5%（重量）离子液体的水溶液组成的凝固浴中，得到未拉伸的纤 维素凝胶膜。在膜中离子液体溶剂相对于膜中纤维素非溶剂的重量比为1.6:1处 在横向上拉伸1.5倍。拉伸后的凝胶膜进一步在30℃水中洗涤除去离子液体。 干燥时用双向拉伸设备让膜保持横向尺寸。最后得到的双向拉伸再生纤维素膜 在纵向上的总拉伸倍数为2.5倍，横向上的总拉伸倍数为1.3倍，纵向拉伸强度 为175MPa，横向拉伸强度为139MPa。

对照例1

用1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体（AMIMCl）在90℃下溶解木浆粕（聚 合度650），得到浓度为10%（重量）的纤维素溶液。经脱泡、过滤后通过模 口挤出到50℃的含5%（重量）的离子液体的水溶液组成的凝固浴中，得到未 拉伸的纤维素凝胶膜。以30℃水为洗涤浴，进一步洗涤除去离子液体。干燥后 得到的再生纤维素膜在纵向上的总拉伸倍数为2.5倍，横向未拉伸，纵向拉伸强 度为168.6MPa，横向拉伸强度为74.8MPa。

实施例2

用1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体（AMIMCl）在90℃下溶解棉浆粕（聚 合度750），得到浓度为8%（重量）的纤维素溶液。经脱泡、过滤后通过模口 挤出到50℃的含60%（重量）的离子液体的水溶液组成的凝固浴中，得到未拉 伸的纤维素凝胶膜。经过上述凝固浴，在膜中离子液体溶剂相对于膜中纤维素 非溶剂的重量比为4:1处在横向上拉伸1.25倍。拉伸后的凝胶膜进一步在50℃ 水中洗涤除去离子液体。干燥时用双向拉伸设备让膜保持横向尺寸。干燥后得 到的双向拉伸再生纤维素膜在纵向上的拉伸倍数为1.2倍，横向上的拉伸倍数为 1.1倍，纵向拉伸强度为170.1MPa，横向拉伸强度为126.2MPa。

实施例3

用1-乙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体（EMIMCl）在100℃下溶解木浆粕（聚 合度650），得到浓度为10%（重量）的纤维素溶液。经脱泡、过滤后通过模 口挤出到50℃的含15%（重量）的离子液体的水溶液组成的凝固浴中，得到未 拉伸的纤维素凝胶膜。经过上述凝固浴，在膜中离子液体溶剂相对于膜中纤维 素非溶剂的重量比为2.6:1处进行第一次横向拉伸，拉伸1.25倍。在膜中离子液 体溶剂相对于膜中纤维素非溶剂的重量比为0.7:1处时进行第二次横向拉伸，拉 伸1.25倍。拉伸后的凝胶膜进一步在30℃水中洗涤除去离子液体。干燥时用双 向拉伸设备让膜保持横向尺寸。最后得到的双向拉伸再生纤维素膜在纵向上的 总拉伸倍数为2.0倍，横向上的总拉伸倍数为1.4倍，纵向拉伸强度为185.3MPa， 横向拉伸强度为130.2MPa。

实施例4

用1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体（BMIMAc）在80℃下溶解木浆粕（聚 合度650），得到浓度为10%（重量）的纤维素溶液。经脱泡、过滤后通过模 口挤出到50℃的含5%（重量）的离子液体的水溶液组成的凝固浴中，得到未 拉伸的纤维素凝胶膜。在膜中离子液体溶剂相对于膜中纤维素非溶剂的重量比 为1.5:1处进行第一次横向拉伸，拉伸1.7倍；在膜中离子液体溶剂相对于膜中 纤维素非溶剂的重量比为0.6:1处进行第二次横向拉伸，拉伸1.4倍；在离子液 体含量为0处进行第三次横向拉伸，拉伸1.4倍。拉伸后的凝胶膜进一步在50 ℃水中洗涤除去离子液体。干燥时进行第四次横向拉伸，拉伸1.3倍。最后得到 的双向拉伸再生纤维素膜在纵向上的总拉伸倍数为4.0倍，横向上的总拉伸倍数 为3.3倍，纵向拉伸强度为180.3MPa，横向拉伸强度为148.6MPa。

实施例5

用1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体（BMIMAc）在70℃下溶解木浆粕（聚 合度650），得到浓度为8%（重量）的纤维素溶液。经脱泡、过滤后通过模口 挤出到20℃的含20%（重量）的离子液体的乙醇溶液组成的凝固浴中，得到未 拉伸的纤维素凝胶膜。在膜中离子液体溶剂相对于膜中纤维素非溶剂的重量比 为1.9:1处进行第一次横向拉伸，拉伸1.3倍；经过一道上述凝固浴的洗涤，在 膜中离子液体溶剂相对于膜中纤维素非溶剂的重量比为0.8:1处进行第二次横向 拉伸，拉伸1.2倍。拉伸后的凝胶膜进一步在20℃乙醇中洗涤除去离子液体。 干燥时用双向拉伸设备让膜保持横向尺寸。最后得到的双向拉伸再生纤维素膜 纵向上的总拉伸倍数为2.0倍，横向上的总拉伸倍数为1.3倍，纵向拉伸强度为 169.0MPa，横向拉伸强度为125.7MPa。

实施例6

用1-烯丙基-3-甲基氯咪唑盐离子液体（AMIMCl）在100℃下溶解木浆粕（聚 合度650），得到浓度为10%（重量）的纤维素溶液。经脱泡、过滤后通过模 口挤出到60℃的含5%（重量）的离子液体的水溶液组成的凝固浴中，得到未 拉伸的纤维素凝胶膜。在膜中离子液体溶剂相对于膜中纤维素非溶剂的重量比 为0.7:1处进行第一次横向拉伸，拉伸1.4倍；经过一道上述凝固浴的洗涤，在 膜中离子液体溶剂相对于膜中纤维素非溶剂的重量比为0.3:1处进行第二次横向 拉伸，拉伸1.3倍。拉伸后的凝胶膜进一步在30℃水中洗涤除去离子液体。干 燥时进行第三次横向拉伸，拉伸1.2倍。最后得到的双向拉伸再生纤维素膜在纵 向上的总拉伸倍数为2.5倍，横向上的总拉伸倍数为1.8倍，纵向拉伸强度为 191.4MPa，横向拉伸强度为143.2MPa。

实施例7

用1-丁基-3-甲基氯咪唑盐离子液体（BMIMCl）在80℃下溶解棉浆粕（聚 合度750），得到浓度为8%（重量）的纤维素溶液。加入3%（相对于膜中纤 维素的重量）的酸化碳纳米管。经混合、脱泡、过滤后通过模口挤出到30℃的 含10%（重量）的离子液体的水溶液组成的凝固浴中，得到未拉伸的纤维素凝 胶膜。在膜中离子液体溶剂相对于膜中纤维素非溶剂的重量比为0.5:1处进行第 一次横向拉伸，拉伸1.4倍。拉伸后的凝胶膜进一步在30℃水中洗涤除去离子 液体。干燥时进行第二次横向拉伸，拉伸1.1倍。最后得到的双向拉伸再生纤维 素膜纵向上的总拉伸倍数为2.0倍，横向上的总拉伸倍数为1.4倍，纵向拉伸强 度为192.2MPa，横向拉伸强度为144.1MPa。

实施例8

用1-烯丙基-3-甲基氯咪唑盐离子液体（AMIMCl）和N,N-二甲基亚砜（90:10 重量比）的混合溶剂在80℃下溶解木浆粕（聚合度650），得到浓度为8%（重 量）的纤维素溶液。加入5%（相对于膜中纤维素的重量）的壳聚糖。经混合、 脱泡、过滤后通过模口挤出到30℃的水的凝固浴中，得到未拉伸的纤维素凝胶 膜。在膜中离子液体溶剂相对于膜中纤维素非溶剂的重量比为0.4:1处横向拉伸 1.6倍。拉伸后的凝胶膜进一步在20℃水中洗涤除去离子液体和N,N-二甲基亚 砜。干燥时用双向拉伸设备让膜保持横向尺寸。最后得到的双向拉伸再生纤维 素膜在纵向、横向上的总拉伸倍数均为1.5倍，纵向拉伸强度为183.0MPa，横 向拉伸强度为146.4MPa。

实施例9

用1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体（BMIMAc）和N,N-二甲基甲酰胺 （80:20重量比）的混合溶剂在80℃下溶解木浆粕（聚合度650），得到浓度为 10%（重量）的纤维素溶液。加入2%（相对于膜中纤维素的重量）的层状纳米 黏土。经混合、脱泡、过滤后通过模口挤出到40℃的水的凝固浴中，得到未拉 伸的纤维素凝胶膜。在膜中离子液体溶剂相对于膜中纤维素非溶剂的重量比为 0.7:1处进行第一次横向拉伸，拉伸1.5倍；在离子液体含量为0%处进行第二次 横向拉伸，拉伸1.2倍。拉伸后的凝胶膜进一步在20℃水中洗涤除去离子液体 和N,N-二甲基甲酰胺。干燥时用双向拉伸设备让膜保持横向尺寸。最后得到的 双向拉伸再生纤维素膜纵向上的总拉伸倍数为1.8倍，横向上的总拉伸倍数为 1.6倍，纵向拉伸强度为205.3MPa，横向拉伸强度为160.1MPa。

实施例10

用1-烯丙基-3-甲基氯咪唑盐离子液体（AMIMCl）在70℃下溶解微晶纤维 素（聚合度230），得到浓度为15%（重量）的纤维素溶液。加入1%（相对于 膜中纤维素的重量）的埃洛石纳米管。经混合、脱泡、过滤后通过模口挤出到 60℃的水的凝固浴中，得到未拉伸的纤维素凝胶膜。在膜中离子液体溶剂相对 于膜中纤维素非溶剂的重量比为0.3:1处横向拉伸拉伸1.2倍。拉伸后的凝胶膜 进一步在20℃水中洗涤除去离子液体。干燥时用双向拉伸设备让膜保持横向尺 寸。最后得到的双向拉伸再生纤维素膜在纵向、横向上的总拉伸倍数均为1.1倍， 纵向拉伸强度为89.0MPa，横向拉伸强度为85.2MPa。

实施例11

用1-烯丙基-3-甲基氯咪唑盐离子液体（AMIMCl）在80℃下溶解木浆粕（聚 合度650），得到8%（重量）的纤维素溶液。加入2%（相对于膜中纤维素的 重量）的纳米碳纤维和2%（相对于膜中纤维素的重量）的炭黑。经混合、脱泡、 过滤后通过模口挤出到15℃的含10%（重量）的离子液体的丙酮溶液组成的凝 固浴中，得到未拉伸的纤维素凝胶膜。在膜中离子液体溶剂相对于膜中纤维素 非溶剂的重量比为0.3:1处进行第一次横向拉伸，拉伸1.2倍。拉伸后的凝胶膜 进一步在20℃水中洗涤除去离子液体和丙酮。干燥时进行第二次横向拉伸，拉 伸1.2倍。最后得到的双向拉伸再生纤维素膜纵向上的总拉伸倍数为1.8倍，横 向上的总拉伸倍数为1.3倍，纵向拉伸强度为178.9MPa，横向拉伸强度为 135.5MPa。

实施例12

用1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体（BMIMAc）在70℃下溶解木浆粕（聚 合度650），得到5%（重量）的纤维素溶液。加入2%（相对于膜中纤维素的 重量）的海藻酸和2%（相对于膜中纤维素的重量）的纳米二氧化硅。经脱泡、 过滤后通过模口挤出到40℃的含10%（重量）的BMIMAc离子液体的水溶液 组成的凝固浴中，得到未拉伸的纤维素凝胶膜。在膜中离子液体溶剂相对于膜 中纤维素非溶剂的重量比为1.1:1处进行第一次横向拉伸，拉伸1.4倍；经过一 道上述凝固浴的洗涤，在膜中离子液体溶剂相对于膜中纤维素非溶剂的重量比 为0.2:1处进行第二次横向拉伸，拉伸1.3倍。拉伸后的凝胶膜进一步在20℃乙 醇中洗涤除去离子液体。干燥时用双向拉伸设备让膜保持横向尺寸。最后得到 的双向拉伸再生纤维素膜纵向上的总拉伸倍数为2.0倍，横向上的总拉伸倍数为 1.7倍，纵向拉伸强度为190.9MPa，横向拉伸强度为152.1MPa。

通过上述实施例我们可以看出，纤维素膜在洗涤、干燥过程中都会有收缩， 横向上更为严重。因此最终的纤维素膜的总拉伸倍数要小于每次拉伸倍数的乘 积。而对照例中，膜未进行横向拉伸，得到的膜宽小于原始的膜宽。施加横向 拉伸会减小膜收缩的程度，会让膜宽增加，而横向拉伸强度增大。