进行了耐环境包覆的陶瓷基复合材料构件及其制造方法

摘要

进行了耐环境包覆的陶瓷基复合材料构件(10)具备：由含有硅化物的陶瓷基复合材料形成的基材(12)、层叠在基材(12)的表面的碳化硅层(14)、层叠在碳化硅层(14)的表面的硅层(16)、层叠在硅层(16)的表面的由富铝红柱石和硅酸镱混合而成的混合层(18)、和层叠在混合层(18)的表面的氧化物层(20)。

说明书

技术领域

本发明涉及进行了耐环境包覆的陶瓷基复合材料构件及其制造方法，特别 是涉及用于在含水蒸汽的高温气体环境下使用的喷气式发动机、火箭发动机 (rocket engine)等的高温构件的陶瓷基复合材料构件及其制造方法。

背景技术

近年来，作为在含水蒸汽的高温气体环境下使用的喷气式发动机的涡轮机 (turbine)构件、护罩(shroud)构件、火箭发动机的推进器、燃气管(combustion  gas tube)等高温构件，耐热性比镍合金等耐热合金更优异且高温区域内的比 强度大的陶瓷基复合材料(CMC：Ceramic Matrix Composite)引人注目。

另一方面，已知高温气体中的水蒸汽会引起含Si材料的减薄反应，在选 择含有硅化物的陶瓷基复合材料作为高温构件的基材时，必须确保耐氧化性和 耐水蒸汽性。

专利文献1中记载了一种气体涡轮发动机的燃烧器构件等，所述构件由以 含硅材料形成的基材、重叠在基材上的环境阻隔层、重叠在环境阻隔层上的迁 移层、和重叠在迁移层上的顶涂层构成。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4901192号公报

发明内容

发明要解决的课题

然而，喷气式发动机的涡轮机构件等高温构件在含水蒸汽的高温气体环境 下(例如燃烧气体中所含的水蒸汽的分压为30kPa～140kPa)暴露于高温(例 如构件表面温度为1200℃～1400℃)、低温(例如构件表面温度为600℃以下) 不断反复的热循环中。

在为了使高温构件具备耐氧化性和耐水蒸汽性而在含有硅化物的陶瓷基 复合材料的表面包覆例如专利文献1所述那样的多层被膜时，在各层间的密合 性低时、在热循环带来的不断反复的热应力等作用下，存在多层被膜在短时间 内几乎整面剥离，损害高温构件的耐氧化性和耐水蒸汽性的可能性。

因此，本发明的目的在于提供一种进行了耐环境包覆的陶瓷基复合材料构 件及其制造方法，所述构件即使在含水蒸汽的高温气体环境下暴露于热循环时 也能够进一步提高耐氧化性和耐水蒸汽性。

用于解决课题的手段

本发明的陶瓷基复合材料构件，其特征在于，其为进行了耐环境包覆的陶 瓷基复合材料构件，具备：由含有硅化物的陶瓷基复合材料形成的基材、层叠 在前述基材的表面的碳化硅层、层叠在前述碳化硅层的表面的硅层、层叠在前 述硅层的表面的由富铝红柱石和硅酸镱混合而成的混合层、和层叠在前述混合 层的表面的氧化物层。

本发明的陶瓷基复合材料构件中，前述硅酸镱优选为Yb₂SiO₅或Yb₂Si₂O₇。

本发明的陶瓷基复合材料构件中，优选的是：前述碳化硅层的膜厚为10μm 以上且50μm以下，前述硅层的膜厚为50μm以上且140μm以下，前述混合层 的膜厚为75μm以上且225μm以下。

本发明的陶瓷基复合材料构件中，前述硅层的膜厚优选为50μm以上且 100μm以下。

本发明的陶瓷基复合材料构件中，前述氧化物层优选由以选自氧化铪、硅 酸铪、硅酸镥、硅酸镱、氧化钛、氧化锆、钛酸铝、硅酸铝和镥铪氧化物组成 的组中的至少1种作为主成分的氧化物形成。

本发明的陶瓷基复合材料构件中，前述氧化物层优选由单斜晶的氧化铪形 成。

本发明的陶瓷基复合材料构件中，优选的是：前述碳化硅层由化学蒸镀膜 形成，前述硅层和前述混合层由利用减压喷镀法得到的喷镀覆膜形成，前述氧 化物层由利用大气喷镀法得到的喷镀覆膜形成。

本发明的陶瓷基复合材料构件中，前述基材优选由使碳化硅基体与碳化硅 纤维复合化而得到的陶瓷基复合材料形成。

本发明的陶瓷基复合材料构件优选在构件表面温度为1200℃～1400℃、水 蒸汽分压为30kPa～140kPa的环境下使用。

本发明的陶瓷基复合材料构件的制造方法，其特征在于，其为进行了耐环 境包覆的陶瓷基复合材料构件的制造方法，具备：用含有硅化物的陶瓷基复合 材料形成基材的基材形成工序、通过化学蒸镀法在前述基材的表面层叠碳化硅 层的碳化硅层层叠工序、通过减压喷镀法在前述碳化硅层的表面层叠硅层的硅 层层叠工序、通过减压喷镀法在前述硅层的表面层叠由富铝红柱石和硅酸镱混 合而成的混合层的混合层层叠工序、和通过大气喷镀法在前述混合层的表面层 叠氧化物层的氧化物层层叠工序。

本发明的陶瓷基复合材料构件的制造方法中，优选的是，前述碳化硅层层 叠工序以10μm以上且50μm以下的膜厚层叠前述碳化硅层，前述硅层层叠工 序以50μm以上且140μm以下的膜厚层叠前述硅层，前述混合层层叠工序以 75μm以上且225μm以下的膜厚层叠前述混合层。

本发明的陶瓷基复合材料构件的制造方法中，前述硅层层叠工序优选以 50μm以上且100μm以下的膜厚层叠前述硅层。

发明的效果

根据具有上述构成的进行了耐环境包覆的陶瓷基复合材料构件和其制造 方法，通过在由含有硅化物的陶瓷基复合材料形成的基材的表面依次层叠包覆 碳化硅层、硅层、由富铝红柱石和硅酸镱混合而成的混合层、以及氧化物层， 提高了各层间的密合性，并且使各层的热膨胀系数由基材向着氧化物层倾斜而 使热循环带来的不断反复的热应力得以缓和，因此陶瓷基复合材料构件即使在 含水蒸汽的高温气体环境下暴露于热循环时，也能够抑制被膜的剥离，进一步 提高耐氧化性和耐水蒸汽性。

附图说明

图1是表示本发明的实施方式中进行了耐环境包覆的陶瓷基复合材料构 件的构成的剖面图。

图2是表示本发明的实施方式中进行了耐环境包覆的陶瓷基复合材料构 件的制造方法的流程图。

图3是表示本发明的实施方式中喷镀覆膜的热膨胀特性的图。

图4是表示本发明的实施方式中水蒸汽暴露试验装置的构成的示意图。

图5是表示本发明的实施方式中实施例1的试样的水蒸汽暴露试验后的外 观的照片。

图6是表示本发明的实施方式中实施例2的试样的水蒸汽暴露试验后的外 观的照片。

图7是表示本发明的实施方式中燃烧室试验(burner rig test)的概要的图。

图8是表示本发明的实施方式中实施例1的试样的4000个循环后的燃烧 室试验结果的照片。

图9是表示本发明的实施方式中实施例2的试样的1000个循环后的燃烧 室试验结果的照片。

具体实施方式

以下用附图详细说明本发明的实施方式。图1是表示进行了耐环境包覆的 陶瓷基复合材料构件10的构成的剖面图。陶瓷基复合材料构件10的基材12 的表面依次层叠包覆有碳化硅层14、硅层16、由富铝红柱石和硅酸镱混合而 成的混合层18、和氧化物层20。

基材12由含有硅化物的陶瓷基复合材料形成。陶瓷基复合材料由强化纤 维、陶瓷基体构成。

强化纤维使用例如碳化硅纤维(SiC纤维)、氮化硅纤维(Si₃N₄纤维)、 碳纤维、石墨纤维等的长纤维、短纤维、晶须。预制件使用的是例如将数百～ 数千根左右强化纤维的纤丝捆扎成纤维束后将该纤维束在XYZ方向编织而得 的具有3维结构的纤维织物、具有平织或缎纹组织等2维结构的织物、单向材 料(UD材料)等。此外，陶瓷基体使用例如碳化硅、氮化硅等。

强化纤维及陶瓷基体中的至少一者由硅化物形成，强化纤维及陶瓷基体两 者均由硅化物形成也无妨。此外，强化纤维和陶瓷基体可以为相同材质，也可 以为不同材质。另外，硅化物不仅包括碳化硅、氮化硅等含硅化合物，也包括 硅。

陶瓷基复合材料使用例如由碳化硅纤维和碳化硅基体形成的SiC/SiC复合 材料、由碳化硅纤维和氮化硅基体构成的SiC/Si₃N₄复合材料、由氮化硅纤维 和氮化硅基体构成的Si₃N₄/Si₃N₄复合材料等。另外，SiC/SiC复合材料的热膨 胀系数为3.0×10^－6/℃～4.0×10^－6/℃。

碳化硅层14层叠在基材12的表面。碳化硅耐氧化性优异，因此通过用碳 化硅层14包覆基材12的表面可以提高基材12的耐氧化性。此外，碳化硅层 14由于与含有硅化物的基材12的化学亲和性好，因此基材12和碳化硅层14 的密合力得以提高。

进而，在基材12由SiC/SiC复合材料形成时，可以减小基材12和碳化硅 层14的热膨胀差异，因此热应力进一步被缓和，碳化硅层14的裂纹的产生受 到抑制。另外，碳化硅的热膨胀系数为3.0×10^－6/℃～4.0×10^－6/℃。

碳化硅层14的膜厚优选为10μm以上且50μm以下，更优选为20μm以上 且40μm以下。其理由在于，当碳化硅层14的膜厚小于10μm时，氧气、水 蒸汽等的透过加剧，耐氧化性和耐水蒸汽性下降，当碳化硅层14的膜厚大于 50μm时，由于碳化硅为脆性材料，因此碳化硅层14容易产生裂纹。此外，通 过将碳化硅层14的膜厚设为20μm以上且40μm以下，能够最大限度地抑制 氧气和水蒸汽等的透过且能够抑制碳化硅层14的裂纹。

碳化硅层14优选由利用化学蒸镀法(CVD法：Chemical Vapor Deposition) 得到的化学蒸镀膜形成。化学蒸镀膜为比喷镀覆膜等更致密的覆膜，因此，能 够抑制碳化硅层14中的氧气和水蒸汽等的透过、进一步抑制基材12的氧化和 水蒸汽减薄。

硅层16层叠在碳化硅层14的表面。硅层16具有作为提高由非氧化物形 成的碳化硅层14与由氧化物形成的由富铝红柱石和硅酸镱混合而成的混合层 18之间的密合性的粘合层的作用。此外，优于硅的热膨胀系数和碳化硅的热 膨胀系数的值接近，因此抑制了碳化硅层14和硅层16之间的热膨胀差异带来 的热应力所导致的裂纹的产生。另外，硅的热膨胀系数为2.0×10^－6/℃～3.0×10 ^－6/℃。

硅层16的膜厚优选为50μm以上且140μm以下，更优选为50μm以上且 100μm以下，最优选为70μm以上且80μm以下。

其理由在于，当硅层16的膜厚小于50μm时，碳化硅层14和混合层18 之间的密合性降低；当硅层16的膜厚大于140μm时，由于硅为脆性材料，因 此硅层16有时会产生裂纹。

此外，通过将硅层16的膜厚设为100μm以下，进一步抑制了硅层16的 裂纹的产生。并且，通过将硅层16的膜厚设为70μm以上且80μm以下，最 大限度地提高了碳化硅层14和混合层18之间的密合性且能够抑制硅层16的 裂纹的产生。

硅层16优选由利用减压喷镀法得到的喷镀覆膜形成。通过利用减压喷镀 法得到的喷镀覆膜，可以进一步提高与碳化硅层14的密合性，并且由于是比 利用大气喷镀法得到的喷镀覆膜更致密的喷镀覆膜，因此能够抑制氧气水蒸汽 的透过。

由富铝红柱石和硅酸镱混合而成的混合层18层叠在硅层16的表面。混合 层18提高混合层18和氧化物层20之间的密合性且具有缓和碳化硅层14及硅 层16与氧化物层20之间的热膨胀差异所引起的热应力的应力缓和层作用。

混合层18中所含的富铝红柱石具有提高混合层18和氧化物层20之间的 密合性的作用。并且，通过在富铝红柱石中混合硅酸镱，富铝红柱石和硅酸镱 的混合物的热膨胀系数位于碳化硅及硅的热膨胀系数和氧化物的热膨胀系数 (5.0×10^－6/℃～10.0×10^－6/℃)的大致中间位置，因此碳化硅层14及硅层16与 氧化物层20之间的热膨胀差异所引起的热应力得以缓和。例如，富铝红柱石 和硅酸镱的混合比以体积比计为1：1时所形成的混合层18的热膨胀系数为 3.5×10^－6/℃～4.5×10^－6/℃。此外，硅酸镱的耐水蒸汽性优异，因此可以比富铝 红柱石单独时更加提高混合层18的耐水蒸汽性。

硅酸镱使用例如一硅酸镱(Yb₂SiO₅)或二硅酸镱(Yb₂Si₂O₇)，混合层 18由富铝红柱石(3Al₂O₃·2SiO₂)和一硅酸镱(Yb₂SiO₅)的混合物形成或由 富铝红柱石(3Al₂O₃·2SiO₂)和二硅酸镱(Yb₂Si₂O₇)的混合物形成。

混合层18的膜厚优选为75μm以上且225μm以下，更优选为75μm以上 且150μm以下。

其理由在于，当混合层18的膜厚小于75μm时，混合层18的厚度变薄， 因此作为应力缓和层的作用降低；当混合层18的膜厚大于225μm时，由于构 成混合层18的富铝红柱石和硅酸镱为脆性材料，因此混合层18容易产生裂纹。 此外，通过将混合层18的膜厚设为75μm以上且150μm以下，可以最大限度 地提高作为应力缓和层的作用且抑制混合层18的裂纹。

混合层18优选由利用减压喷镀法得到的喷镀覆膜形成。通过利用减压喷 镀法得到的喷镀覆膜，可以进一步提高与硅层16的密合性，并且因为是比利 用大气喷镀法得到的喷镀覆膜更致密的喷镀覆膜，因此能够抑制氧及水蒸汽的 透过。

氧化物层20层叠在混合层18的表面。氧化物通常耐氧化性、耐水蒸汽性 及低热传导性优异，因此氧化物层20具有作为阻隔氧气和水蒸汽等的气体阻 隔层的作用，且具有作为阻隔来自燃烧气体等的热传导的热阻隔层的作用。

氧化物层20优选由选自氧化铪(单斜晶HfO₂、立方晶HfO₂、利用三氧 化二钇等稳定化的HfO₂等)、硅酸铪(HfSiO₄等)、硅酸镥(Lu₂SiO₅、Lu₂Si₂O₇等)、硅酸镱(Yb₂SiO₅、Yb₂Si₂O₇等)、氧化钛(TiO₂等)、氧化锆(单斜 晶ZrO₂、立方晶ZrO₂、利用三氧化二钇等稳定化的ZrO₂等)、钛酸铝(Al₂TiO₅等)、硅酸铝(Al₆Si₂O₁₃等)和镥铪氧化物(Lu₄Hf₃O₁₂等)组成的组中的至 少1种作为主成分的氧化物形成。这是由于，这些氧化物的耐热性、耐氧化性、 耐水蒸汽性、低热传导性优异。

氧化物层20更优选由单斜晶的氧化铪形成。单斜晶的氧化铪的耐水蒸汽 性比硅酸镥、硅酸镱、氧化钛、钛酸铝等优异，且与例如通过三氧化二钇等稳 定化的氧化铪等的热膨胀系数相比，单斜晶的氧化铪的热膨胀系数的值更接近 碳化硅、硅、富铝红柱石和硅酸镱的混合物的热膨胀系数。另外，单斜晶的氧 化铪的热膨胀系数为5.0×10^－6/℃～6.0×10^－6/℃。

氧化物层20的膜厚优选为10μm以上且300μm以下，更优选为100μm以 上且200μm以下。

其理由在于，当氧化物层20的膜厚小于10μm时，氧气和水蒸汽等的透 过加剧，耐氧化性及耐水蒸汽性降低；当氧化物层20的膜厚大于300μm时， 由于氧化物为脆性材料，因此氧化物层20容易产生裂纹。通过将氧化物层20 的膜厚设为100μm以上且200μm以下，可以最大限度地提高耐氧化性及耐水 蒸汽性且抑制氧化物层20的裂纹的产生。

氧化物层20优选由利用大气喷镀法得到的喷镀覆膜形成。利用大气喷镀 法得到的喷镀覆膜的气孔比利用减压喷镀法得到的喷镀覆膜多，因此陶瓷基复 合材料构件10被暴露于热时构成喷镀覆膜的氧化物粒子的烧结得到抑制，能 够抑制氧化物层20的裂纹。

接着，对进行了耐环境包覆的陶瓷基复合材料构件10的制造方法进行说 明。

图2为表示进行了耐环境包覆的陶瓷基复合材料构件10的制造方法的流 程图。进行了耐环境包覆的陶瓷基复合材料构件10的制造方法具备：基材形 成工序(S10)、碳化硅层层叠工序(S12)、硅层层叠工序(S14)、混合层 层叠工序(S16)、和氧化物层层叠工序(S18)。

基材形成工序(S10)为用含有硅化物的陶瓷基复合材料形成基材12的工 序。

基材12可以通过常规的陶瓷基复合材料的成形方法进行成形。基材12 例如可以如下成形：用碳化硅纤维等形成3维织物等预制件后，用化学蒸镀法 (CVD法)、CVI法(Chemical Vapor Infiltration)使碳化硅等陶瓷基体渗透 到预制件内进行复合化而成形。碳化硅纤维使用例如TYRANNO纤维(宇部 兴产株式会社制)、HI-NICALON纤维(Nippon Carbon Co.,Ltd制)等。

此外，也可以使聚碳硅烷等有机金属聚合物(陶瓷基体的前体)浸渗到预 制件中并在浸渗后在非活性气氛中烧成而将基材12成形。

作为其它的基材12的成形方法，可以将碳化硅纤维等强化纤维与用于形 成碳化硅等陶瓷基体的原料粉末(例如硅粉末、碳粉末)混合后，通过热压、 热等静压加压装置(HIP：Hot Isostatic Press)进行反应烧结而复合化。

此外，优选使在乙醇等有机溶剂中分散有碳化硅粉末等的浆料浸渗在陶瓷 基复合材料中，用碳化硅粉末等填充陶瓷基复合材料的表面的气孔，使基材的 表面平滑化。

碳化硅层层叠工序(S12)为在基材12的表面层叠碳化硅层14的工序。

碳化硅层14能够用喷镀法、溅射、离子镀等物理蒸镀法(PVD法：Physical  Vapor Deposition)、化学蒸镀法(CVD法)等形成，由于利用化学蒸镀法可 以形成比喷镀法等更致密的覆膜，因此优选由化学蒸镀法形成。

在用化学蒸镀法形成碳化硅层14时，可以使用常规的碳化硅的化学蒸镀 法。例如，可以在反应炉内安放基材12并加热，使作为反应气体的甲基三氯 硅烷(CH₃SiCl₃)等在反应炉内流通而在基材12的表面形成碳化硅层14。

硅层层叠工序(S14)为在碳化硅层14的表面层叠硅层16的工序。

硅层16能够用喷镀法、物理蒸镀法(PVD法)、化学蒸镀法(CVD法) 等形成，但由于喷镀法(大气喷镀法、减压喷镀法)可以形成密合性良好的覆 膜，因此优选用喷镀法(大气喷镀法、减压喷镀法)法形成。喷镀法可以使用 常规的等离子体喷镀法等。

喷镀法中，减压喷镀法由于能够抑制碳化硅层14的氧化、喷镀材料中的 硅粉末的氧化且与大气喷镀法相比能够形成更致密的喷镀覆膜，因此更优选使 用减压喷镀法。在用减压喷镀法形成硅层16时，例如，将包覆有碳化硅层14 的基材12安放在喷镀室内，抽真空后在真空状态或导入氩气等非活性气体的 减压状态下将硅粉末送入喷镀枪，对碳化硅层14的表面进行喷镀。喷镀材料 使用例如粒径10μm～40μm的硅粉末。

混合层层叠工序(S16)为在硅层16的表面层叠由富铝红柱石和硅酸镱混 合而成的混合层18的工序。

混合层18能够用喷镀法、物理蒸镀法(PVD法)、化学蒸镀法(CVD 法)等形成，但由于喷镀法(大气喷镀法、减压喷镀法)可以形成密合性良好 的覆膜，因此优选用喷镀法(大气喷镀法、减压喷镀法)法形成。喷镀法中， 减压喷镀法由于能够抑制硅层16的氧化且与大气喷镀法相比能够形成更致密 的喷镀覆膜，因此更优选使用。

在用减压喷镀法形成混合层18时，使用预先将富铝红柱石粉末和硅酸镱 粉末混合而成的混合粉末作为喷镀材料，将混合粉末送入喷镀枪，在真空状态 或减压状态下对硅层16的表面进行喷镀，也可以将富铝红柱石粉末和硅酸镱 粉末分别送入喷镀枪，在富铝红柱石粉末和硅酸镱粉末熔融或接近熔融的状态 下将其混合，在真空状态或减压状态下进行喷镀。喷镀材料使用例如粒径 10μm～50μm的富铝红柱石粉末和硅酸镱粉末。

氧化物层层叠工序(S18)是在混合层18的表面层叠氧化物层20的工序。

氧化物层20能够用喷镀法、物理蒸镀法(PVD法)、化学蒸镀法(CVD 法)等形成，但由于喷镀法(大气喷镀法、减压喷镀法)可以形成密合性良好 的覆膜，因此优选用喷镀法(大气喷镀法、减压喷镀法)法形成。喷镀法中， 由于大气喷镀法与减压喷镀法相比更能抑制构成喷镀覆膜的氧化物粒子的烧 结，因此优选使用。

在用大气喷镀法形成氧化物层20时，例如，将表面包覆有混合层18的基 材12安放在喷镀室，将作为喷镀材料的氧化物粉末送入喷镀枪，在大气压状 态下对混合层18的表面进行喷镀。喷镀材料使用例如粒径10μm～50μm的氧 化物粉末。通过以上工序完成了进行了耐环境包覆的陶瓷基复合材料构件10 的制造。

根据上述构成，在由含有硅化物的陶瓷基复合材料形成的基材的表面依次 层叠包覆碳化硅层、硅层、由富铝红柱石和硅酸镱混合而成的混合层、和氧化 物层，从而提高各层间的密合力且使各层的热膨胀系数由基材向氧化物层倾斜， 使热循环带来的不断反复的热应力得以缓和，陶瓷基复合材料构件即使在含水 蒸汽的高温气体环境下暴露于热循环时，也能够抑制被膜的剥离、进一步提高 耐氧化性和耐水蒸汽性。

此外，通过将碳化硅层的膜厚设为10μm以上且50μm以下、将硅层的膜 厚设为50μm以上且140μm以下、将混合层的膜厚设为75μm以上且225μm 以下地调整各层的膜厚，从而陶瓷基复合材料构件在含水蒸汽的高温环境下 (表面温度1300℃、水蒸汽分压150kPa)暴露100小时时、陶瓷基复合材料 构件在热循环(表面温度600℃以下～1300℃)下暴露1000个循环时，也能 够抑制被膜的剥离、进一步提高耐氧化性和耐水蒸汽性。

进而，通过将碳化硅层的膜厚设为10μm以上且50μm以下、将硅层的膜 厚设为50μm以上且100μm以下、将混合层的膜厚设为75μm以上且225μm 以下地调整各层的膜厚，从而陶瓷基复合材料构件在含水蒸汽的高温环境下 (表面温度1300℃、水蒸汽分压150kPa)暴露800小时时、陶瓷基复合材料 构件在热循环(表面温度600℃以下～1300℃)下暴露4000个循环时，也能 够抑制被膜的剥离、裂纹，进一步提高耐氧化性和耐水蒸汽性。

实施例

制作进行了耐环境包覆的试样，对其进行水蒸汽暴露试验和燃烧室试验， 评价水蒸汽特性及热循环特性。

(试样的制作)

首先对实施例1、2的试样的制作方法进行说明。另外，实施例1、2的试 样的Si层的膜厚不同，其他构成相同。

用使SiC纤维和SiC基体复合化而成的SiC/SiC复合材料形成实施例1、2 的试样的基材。关于SiC/SiC复合材料的成形，使硅粉末和碳粉末浸渗到用SiC 纤维形成的预制件中，进行反应烧结形成SiC基体从而复合化。SiC纤维使用 了TYRANNO纤维(宇部兴产株式会社制)。此外，使在乙醇中分散有碳化 硅粉末的浆料浸渗到SiC/SiC复合材料中，在SiC/SiC复合材料的表面的气孔 中填充碳化硅粉末而使基材的表面平滑化。关于基材的形状，水蒸汽暴露试验 用途中设为50mm×9mm×4mmt的有锥度的平板状或为50mm×35mm×4mmt的 平板状且端部进行了R1.5加工的形状；在燃烧室试验用途中设为 50mm×50mm×4mmt的平板状。

然后，用CVD法在基材的表面层叠SiC层。在反应炉内安放基材并加热 (反应温度900℃～1000℃)，使用作为反应气体的甲基三氯硅烷(CH₃SiCl₃)， 从而在基材的表面包覆SiC层。关于SiC层的膜厚，实施例1、2的试样均设 为30μm。

然后，用减压喷镀法在SiC层的表面层叠Si层。将包覆有SiC层的基材 安放在喷镀室内，抽真空后向喷镀室内导入氩气，在喷镀室内为减压的状态下 对SiC层的表面喷镀熔融的Si粉末。Si粉末使用粒径为20μm～40μm的粉末。 关于Si层的厚度，实施例1的试样设为75μm、实施例2的试样设为140μm。 另外，Si层的厚度通过改变喷镀时间而调整。

然后，用减压喷镀法在Si层的表面层叠3Al₂O₃·2SiO₂和Yb₂SiO₅的混合 层。减压喷镀法中，使用3Al₂O₃·2SiO₂粉末和Yb₂SiO₅粉末的混合粉末(将 混合比调整为喷镀覆膜形成后的体积比为1：1的粉末)作为喷镀材料，在用 氩气使喷镀室内为减压的状态下在Si层的表面喷镀熔融的混合粉末。关于 3Al₂O₃·2SiO₂和Yb₂SiO₅的混合层的厚度，实施例1、2的试样均设为75μm。

然后，用大气喷镀法在3Al₂O₃·2SiO₂和Yb₂SiO₅的混合层的表面层叠HfO₂层。将HfO₂粉末送入喷镀枪，在大气压状态下在3Al₂O₃·2SiO₂和Yb₂SiO₅的混合层的表面喷镀熔融的HfO₂粉末。HfO₂粉末使用单斜晶的HfO₂粉末。 关于HfO₂层的厚度，实施例1、2的试样均设为150μm。

对于上述实施例1、2的试样，在包覆HfO₂层后进行外观观察，结果未看 到被膜的裂纹和剥离。

(热膨胀测定)

制作模拟Si层、3Al₂O₃·2SiO₂和Yb₂SiO₅的混合层、和HfO₂层的试验片， 在室温～1200℃的温度范围进行热膨胀测定。

使用Si粉末作为喷镀材料，通过减压喷镀法制作模拟Si层的试验片，基 于JISZ2285的测定方法进行热膨胀测定。其结果是，模拟Si层的试验片的热 膨胀系数为2.0×10^－6/℃～2.5×10^－6/℃。

使用3Al₂O₃·2SiO₂粉末和Yb₂SiO₅粉末的混合粉末(将混合比调整为喷 镀覆膜形成后的体积比为1：1的粉末)的粉末作为喷镀材料，通过减压喷镀 法制作模拟3Al₂O₃·2SiO₂和Yb₂SiO₅的混合层(的试验片，进行热膨胀测定。 此外，为了进行比较，使用3Al₂O₃·2SiO₂粉末作为喷镀材料制作试验片并进 行热膨胀测定。

图3为表示喷镀覆膜的热膨胀特性的图，图3的(a)为表示由3Al₂O₃· 2SiO₂形成的喷镀覆膜的热膨胀特性的图，图3的(b)为表示使3Al₂O₃·2SiO₂和Yb₂SiO₅混合的喷镀覆膜的热膨胀特性的图。

如图3的(a)所示，由3Al₂O₃·2SiO₂形成的喷镀覆膜的情况下，超过 900℃时，随着构成喷镀覆膜的3Al₂O₃·2SiO₂粒子的烧结而产生体积收缩， 热膨胀率大幅降低。

与此相对，如图3的(b)所示，使3Al₂O₃·2SiO₂和Yb₂SiO₅混合的喷镀 覆膜的情况下，在超过900℃的温度区域，随着喷镀覆膜中的3Al₂O₃·2SiO₂粒子的烧结而发生的体积收缩受到抑制，热膨胀率的降低受到抑制。

由此，与富铝红柱石单独时相比，通过设置由富铝红柱石和硅酸镱混合而 成的混合层，抑制了在超过900℃的温度区域热膨胀率的大幅降低。模拟 3Al₂O₃·2SiO₂和Yb₂SiO₅的混合层的试验片的热膨胀系数为3.5×10^－6/℃～4.5 ×10^－6/℃。

使用单斜晶的HfO₂粉末作为喷镀材料通过大气喷镀法制作模拟HfO₂层的 试验片，进行热膨胀测定。其结果是，模拟HfO₂层的试验片的热膨胀系数为 5.0×10^－6/℃～6.0×10^－6/℃。

如上所述，实施例1、2的试样的情况下，3Al₂O₃·2SiO₂和Yb₂SiO₅混合 而成的混合层的热膨胀系数位于Si层的热膨胀系数与HfO₂层的热膨胀系数的 中间位置。

(水蒸汽暴露试验)

对于实施例1、2的试样实施水蒸汽暴露试验。此外，对于作为比较例的 试样的未进行耐环境包覆的基材(仅是用SiC/SiC复合材料形成的基材)也实 施水蒸汽暴露试验。

首先，对水蒸汽暴露试验方法进行说明。水蒸汽暴露试验使用东伸工业株 式会社制的水蒸汽暴露试验装置。该水蒸汽暴露试验装置的规格为最高温度 1500℃(常用1400℃)、试验室内的最大压力950kPa(9.5atm)。

图4为表示水蒸汽暴露试验装置30的构成的示意图。在氧化铝制的试验 室32的周边设有MoSi₂制加热器34。在试验室32内设有供给水蒸汽的水蒸 汽供给管36、供给气氛气体(空气、氮气、氧气或二氧化碳气体)的气氛气 体供给管38、排出试验室内的混合气体的混合气体排出管40、和温度控制用 的热电偶42。此外，在试验室32内配置试样44，以使由水蒸汽供给管36供 给的水蒸汽沿着试样表面流动。

关于水蒸汽暴露试验的试验条件，试验温度设为1300℃、试验室内的总 压力设为950kPa(9.5atm)、水蒸汽的分压设为150kPa(1.5atm)、气氛气体 (O₂+N₂+CO₂)的分压设为800kPa(8atm)。水蒸汽暴露试验的评价通过外 观观察来进行。

图5为显示实施例1的试样的水蒸汽暴露试验后的外观的照片。在水蒸汽 暴露时间经过270小时后、经过500小时后、经过800小时后进行外观观察的 结果是：实施例1的试样在水蒸汽暴露时间经过800小时后也没有发生被膜的 裂纹和剥离。另外，关于试样的表面和背面，将试样的水蒸汽供给管侧的面作 为表面(图4中的试样面44A)、将与试样的表面相反侧的面作为背面(图4 中的试样面44B)。

图6为显示实施例2的试样的水蒸汽暴露试验后的外观的照片。实施例2 的试样虽然在水蒸汽暴露时间经过100小时后在端部可见若干裂纹，但没有达 到被膜剥离程度。

另外，比较例的试样在水蒸汽暴露时间经过60小时后，由于水蒸汽暴露 而发生腐蚀，以致无法维持形状。

(燃烧室试验)

对于实施例1、2的试样实施燃烧室试验。首先对燃烧室试验的方法进行 说明。图7为表示燃烧室试验的概要的图，图7的(a)为表示燃烧室试验装 置50的概要构成的示意图，图7的(b)为表示每1个循环的试样表面温度循 环条件的图。

如图7的(a)所示，将试样54保持于保持夹具52，由喷嘴56向试样表 面喷射火炎，从而进行燃烧室试验。试样54的表面温度用辐射温度计(未图 示)测定。利用辐射温度计测定试样54的表面温度的测定位置为试样54的中 心部。关于利用辐射温度计测定的试样表面温度的校正，预先在试样54上涂 布黑色涂料来调整试样54的辐射率。此外，可以设置能够拍摄被膜表面的相 机，在热循环中拍摄被膜表面进行观察。

然后将试样54安放在保持夹具52上，如图7的(b)所示那样将升温时 间设为45秒(600℃以下～1250℃)、保持时间设为45秒(1250℃～1300℃)、 降温时间设为90秒(1300℃～600℃以下)，以此为1个循环施以热循环。

关于燃烧室试验的评价，通过外观观察和剖面观察来进行。另外，剖面观 察时，由燃烧室试验后的试样切除样品，将样品掩埋在掩埋树脂中后进行研磨 并用光学显微镜进行观察。

图8为表示实施例1的试样的4000个循环后的燃烧室试验结果的照片， 图8的(a)为表示外观观察结果的照片，图8的(b)为表示剖面观察结果的 照片。

关于实施例1的试样，在图8的(a)所示的外观观察结果中，在4000 个循环后也没有见到被膜的裂纹和剥离。此外，在图8的(b)所示的剖面观 察结果中，HfO₂层、3Al₂O₃·2SiO₂和Yb₂SiO₅的混合层在各层的厚度方向可 见微裂缝，但在Si层、SiC层未见到微裂缝的产生。另外，在图8(a)的表 示外观观察结果的照片中，试样表面的黑色部分为涂布了黑色涂料的部分。

图9为表示实施例2的试样的1000个循环后的燃烧室试验结果的照片， 图9的(a)为表示外观观察结果的照片，图9(b)为表示剖面观察结果的照 片。

关于实施例2的试样，在图9的(a)所示的外观观察结果中虽然在1000 个循环后在端部可见若干被膜裂纹，但未达到被膜剥离的程度。在图9的(b) 所示的剖面观察结果中，HfO₂层、3Al₂O₃·2SiO₂和Yb₂SiO₅的混合层在各层 的厚度方向可见微裂缝，在Si层的水平方向(面方向)可见微裂缝的产生。 此外，SiC层中未见到微裂缝的产生。

产业上的利用可能性

本发明可以抑制陶瓷基复合材料构件在含水蒸汽的高温气体环境下暴露 于热循环时被膜的剥离、提高耐氧化性和耐水蒸汽性，因此在喷气式发动机、 火箭发动机等高温构件中有用。