一种三氯乙醛废硫酸中有机物的分析方法

摘要

本发明公开了一种三氯乙醛废硫酸中有机物的分析方法，首先采用硝基苯对三氯乙醛废硫酸中的有机物进行萃取，然后采用气相色谱仪、氢火焰离子检测器，以对二甲苯为内标物，在气相色谱仪的色谱柱温度为100-200℃，载气流速为1-3mL/min的条件下对三氯乙醛废硫酸中的有机物进行气相色谱定量分析，准确地检测出三氯乙醛废硫酸中三氯乙醛、三氯乙酸、硫酸二乙酯、三氯乙酸乙酯等有机物的含量。本发明方法操作简单、定量准确、检测快速，在色谱柱不超载范围内，定量结果与进样量重复性无关；只要被测物质和内标物出峰，且能完全分离，就可以定量，与其它组分无关。

说明书

技术领域

本发明属于分析化学领域。具体是一种三氯乙醛废硫酸中有机物的分析方 法，尤其涉及一种采用气相色谱内标法对三氯乙醛废硫酸中有机物进行定量分 析的方法。

背景技术

三氯乙醛是重要的农药中间体，是农业生产所必须的骨干农药敌百虫的 主要原料。我国的三氯乙醛生产目前均采用多级阶梯式乙醇氯化、浓硫酸脱水 的工艺路线，在生产过程中会产生大量的含三氯乙醛(酸)等有机杂质的废硫 酸，这种废硫酸中硫酸的浓度为60％～70％，其中有机杂质的含量为4％～15％， 主要为三氯乙醛、三氯乙酸、三氯乙酸乙酯及硫酸二乙酯等。由于三氯乙醛(酸) 能破坏植物原生质的极性结构和分化作用，使细胞核分裂紊乱，具有很强的毒 性。工业上三氯乙醛是用乙醇氯化法，再用浓硫酸脱水而得，生产过程中会产 生大量三氯乙醛废硫酸，因三氯乙醛有很大毒性，这种废酸制备的肥料或者其 他物质的危害较大。目前三氯乙醛废硫酸的处理和利用经济效益及环境效益都 很低，大部分企业处理这种三氯乙醛废硫酸的方法是集中处理，然后低价卖给 客户，而这些企业大部分是农药生产商，这就造成了企业的低回报，并且对环 境产生了污染。因此，建立一个简单、准确、快速的色谱分析方法，对三氯乙 醛废硫酸净化技术的开发具有重要的意义。

针对三氯乙醛废硫酸的主要危害成分三氯乙醛，目前，化学分析法(广东 化工，1984，(3)：54-55；环境科学丛刊，1980，(3)：38-43)，分光光度法 (氯碱工业，2008，44(3)：34-36)，高效液相色谱法(中国卫生检验杂志， 2005，15(10):1228-1229；Journal of Chromatography A,2001,920(1)： 283-289)，气相色谱法(中国氯碱，2002，(7)：37-38；中国氯碱，2003，(7)： 44；中国环境监测，2003，19(4)：45-46；辽宁城乡环境科技，2005，(4)： 20-21；Journal of Chromatography B，2002，780(2)：217-224；中国环境 监测，1987，(1)：230-232)及气质联用法(环境科学导刊，2010，(6)：93-94； Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis，1999，19(3)：309-318) 等方法已被用于三氯乙醛的分析。碱量化学分析法简单快速，适合测定高浓度 的三氯乙醛，而且由于三氯乙酸乙酯、二氯乙醛、一氯乙醛的存在，造成结果 偏高，不适合分析低浓度的废硫酸中的三氯乙醛；以国家环保总局为标准(HJ/T 50-1999)的吡唑啉酮分光光度法测定废硫酸中的微量三氯乙醛，比吡啶碱法 显色稳定，精度高，但是只能单一测定三氯乙醛废硫酸中的三氯乙醛；高效液 相色谱检测，能准确、灵敏地测定工作场所空气中的三氯乙醛，但是该法采样 要求高，过程复杂，且适用的是测定工作场所空气中的三氯乙醛的含量；气相 色谱法适用于测定水中或废硫酸中低浓度的三氯乙醛，采用外标法和以正己 烷、正辛烷等为内标物的内标法，操作简单、定量准确，较适合用来测定农药 厂污水或废硫酸中低浓度的有机物，但是目前报道中普遍只是测定农药厂污水 或废硫酸中单一三氯乙醛的含量，没有分析三氯乙酸、三氯乙酸乙酯和硫酸二 乙酯等其他有机物的含量。

发明内容

本发明为了克服现有技术的不足提供一种三氯乙醛废硫酸中有机物的分 析方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种三氯乙醛废硫酸中有机物的分析方法，其特征在于，采用萃取剂对三氯乙 醛废硫酸中的有机物进行萃取，然后采用气相色谱仪、氢火焰离子检测器，以 对二甲苯为内标物，对三氯乙醛废硫酸中的有机物进行气相色谱分析，准确、 地检测出三氯乙醛废硫酸中三氯乙醛、硫酸二乙酯、三氯乙酸乙酯等有机物的 含量，具体操作步骤如下：

1.气相色谱仪的色谱柱初始温度为室温，升温速率10℃/min升至温度 100～200℃，载气流速为1～3mL/min，为满足内标物与试样中所有成分的 峰完全分离，结合各物质沸点，确定色谱最优分析条件如下：

色谱分析仪分析条件

色谱柱：30m×0.32mm SE-54色谱柱；载气：N₂；载气流速：1mL/min； 色谱柱温度：120℃；进样量：0.4μL；气化室温度：250℃；检测器温度： 240℃；检测器：FID检测器。

2.标准溶液的配制：分别取0.10g、0.20g、0.30g、0.40g、0.50g 的三氯乙醛用乙醇溶解加入到10mL的容量瓶中，用乙醇定容至刻度，配成三 氯乙醛标准溶液。三氯乙酸乙酯和硫酸二乙酯的标准溶液配制方法与三氯乙醛 标准溶液配制方法相同。

3.内标物溶液的配制：准确称量0.20g对二甲苯，加入到烧杯中，加入 适量乙醇，摇匀后加入到10mL的容量瓶中，加入乙醇定容至刻度线，振荡摇 匀后，得到20mg/mL的对二甲苯溶液。

4.标准曲线的绘制：色谱柱通载气N₂老化24小时后，通入燃气H₂和助燃 气(压缩空气)，燃气H₂和助燃气的体积比控制在1:10，如实施例所示调整气 相色谱仪各参数，恒温半小时后点火。分别量取配置的2mL标准溶液和1mL 内标物溶液，加入5mL容量瓶中，用乙醇定容至刻度线，混合均匀，用0.5μL 的微量进样器取混合溶液0.4μL，用气相色谱进行分析，根据N2000色谱工 作站得到的数据绘制标准曲线，一组样品5次进样做平行分析后，取平均值， 根据m_i/m_S(样品的质量与内标物质量的比)与A_i/A_S(样品的峰面积与内标物 峰面积的比)的函数关系，得到标准曲线。

本发明的气相色谱仪为Agilent 4890D气相色谱仪，色谱柱为分离效能高、 分离速度快的石英毛细柱，运用氢火焰检测器进行检测，对各组分的面积进行 准确的计算，准确的检测出三氯乙醛废硫酸中有机物的含量。

本发明与现有的技术相比，具有以下的优点：

1.在色谱柱不超载的范围内，定量结果与进样量重复性无关。

2.只要被测物质和内标物出峰，且能完全分离，就可以对物质进行定量， 与其它组分无关。

3.操作简单，定量准确，检测快速，适用于三氯乙醛废硫酸及其它类似的 产品中有机物的分析。

附图说明

图1为三氯乙醛废硫酸中有机物的气相色谱图。

图中，1为乙醇，2三氯乙醛，3为对二甲苯，4为三氯乙酸乙酯，5为硫 酸二乙酯，6为硝基苯。

图2为三氯乙醛、三氯乙酸乙酯和硫酸二乙酯的标准曲线图。

具体实施方式

以下实施例中应用的仪器与试剂包括：

仪器与材料：Agilent 4890D气相色谱仪，带氢火焰离子检测器(FID)； N2000双通道色谱工作站；SE-54型石英毛细管色谱柱，30m×0.32mm×1μm； 0.5μL微量注射器；载气为纯度大于99.999％的氮气，燃气为纯度大于 99.999％的氢气，助燃气为0.3MPa的压缩空气；

试剂：无水乙醇(溶剂)、硝基苯(萃取剂)、三氯乙醛、三氯乙酸、三氯 乙酸乙酯、硫酸二乙酯、对二甲苯(内标物)等，以上均为分析纯，浓硫酸(98 ％)。

实施例1

本发明中气相色谱仪的色谱柱初始温度为室温，升温速率10℃/min升至 温度100～200℃，载气流速为1～3mL/min。为满足内标物与试样中所有成 分的峰完全分离，结合各物质沸点，确定色谱最优分析条件如下：

色谱分析仪分析条件

色谱柱：30m×0.32mm SE-54色谱柱；载气：N₂；载气流速：1mL/min； 色谱柱温度：120℃；进样量：0.4μL；气化室温度：250℃；检测器温度： 240℃；检测器：FID检测器。

实施例2

(1)标准溶液的配制：分别取0.10g、0.20g、0.30g、0.40g、0.50 g的三氯乙醛用乙醇溶解加入到10mL的容量瓶中，用乙醇定容至刻度，配成 三氯乙醛标准溶液。三氯乙酸乙酯和硫酸二乙酯的标准溶液配制方法与三氯乙 醛标准溶液配制方法相同。

(2)内标物溶液的配制：准确称量0.20g对二甲苯，加入到烧杯中，加 入适量乙醇。摇匀后加入到10mL的容量瓶中，加入乙醇定容至刻度线。振荡 摇匀后，得到20mg/mL的对二甲苯溶液。

(3)有机物的保留时间的确定：取上述20.0g/L的标准溶液及内标物溶 液各0.5mL，混合均匀，用注射器进样到色谱仪中，进行定性分析，获得上述 色谱条件下溶剂乙醇，及三氯乙醛、对二甲苯、三氯乙酸乙酯、硫酸二乙酯、 硝基苯等各有机物的保留时间，结果如附图1所示。

实施例3

标准曲线的绘制：色谱柱通载气N₂老化24小时后，通入燃气H₂和助燃气 (压缩空气)，燃气H₂和助燃气的体积比控制在1:10，如实施例所示调整气相 色谱仪各参数，恒温半小时后点火。分别量取实施例2配置的2mL标准溶液 和1mL内标物溶液，加入5mL容量瓶中，用乙醇定容至刻度线，混合均匀， 用0.5μL的微量进样器取混合溶液0.4μL，用气相色谱进行分析，根据N2000 色谱工作站得到的数据绘制标准曲线，一组样品5次进样做平行分析后，取平 均值，根据m_i/m_S(样品的质量与内标物质量的比)与A_i/A_S(样品的峰面积与 内标物峰面积的比)的函数关系，得到标准曲线，如附图2所示。

表1 三氯乙醛的标准曲线

表2 三氯乙酸乙酯的标准曲线

表3 硫酸二乙酯的标准曲线

实施例4

色谱柱通载气N₂老化24小时后，通入燃气H₂和助燃气(压缩空气)，燃 气H₂和助燃气的体积比控制在1:10，如实施例1所示调整气相色谱仪各参数， 恒温半小时后点火。将2mL待测样品溶液和1mL内标物溶液(实施例2配制) 加入5mL容量瓶中，定容至刻度线，混合均匀，用0.5μL的微量进样器取 混合溶液0.4μL，用气相色谱进行分析，一组样品5次进样做平行分析后， 取平均值，根据标准曲线计算出三氯乙醛、三氯乙酸、三氯乙酸乙酯和硫酸二 乙酯的浓度。(三氯乙酸衍生化：取5.0mL样品，置于具塞比色管中，依次加 入1.0mL浓硫酸，1.0mL乙醇，混合均匀后70℃恒温水浴加热60min，冷 却至室温后，即可衍生化为三氯乙酸乙酯。通过比较衍生化前后样品中三氯乙 酸乙酯的量，即可计算出三氯乙酸的含量。)

表4 待测样品溶液中各有机物组分测定结果