高度择优取向钛酸铋钠-钛酸钡无铅压电薄膜的制备方法

摘要

本发明涉及高度择优取向钛酸铋钠-钛酸钡无铅压电薄膜的制备方法：(1)配置钛酸铋钠-钛酸钡前驱体溶液；(2)在Pt/Ti/SiO

说明书

技术领域

本发明属于电子材料领域，尤其是涉及一种高度择优取向钛酸铋钠-钛酸钡无铅压电薄膜的制备方法。

背景技术

压电薄膜即是具有压电性且厚度尺寸为数十纳米到亚微米的材料。同块体材料相比，压电薄膜既具有与块体材料相似的光、电、热、声等一系列重要性质，又具有体积小，工作电压低，便于发展小型器件以及和半导体工艺相集成等优点，这使它在微电子学、光电子学、集成光学、微机械学和微机电学等高技术领域具有广泛的应用前景。随着压电薄膜制备技术的发展，使现代微电子技术与压电薄膜的多种功能相结合，必将开发出众多新型功能器件，促进新兴技术的发展。然而，过去使用较多的压电材料钛酸铅(PT)、锆钛酸铅(PZT)和铌镁酸铅(PMN)的铅含量约占原料总量的70％左右。在这类含铅量过高的压电材料在制备和使用过程中，都会给环境和人类带来损害。为了保护环境和人类的健康，实现可持续发展的目标，世界各国的科技工作者正在抓紧研究少铅或无铅的压电材料。其中，钛酸铋钠具有良好的压电性和铁电性，其居里温度较高(～320℃)。钛酸铋钠材料的这些特点对压电薄膜集成器件的制备非常有利。所以，Bi_0.5Na_0.5TiO₃(BNT)基材料近年来吸引了许多研究者的研究兴趣。Pin-Yi Chen等在BNT的基础上引入了BT，研究发现BNT-BT在其准同型相界处具有优异的铁电和压电性能。(P.-Y.Chen,C.-S.Chen,C.-S.Tu,T.-L.Chang,Large E-field induced strain and polar evolution in lead-freeZr-doped 92.5％(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃–7.5％BaTiO₃ceramics,Journal of the EuropeanCeramic Society.34(2014)4223-4233.)

随着薄膜材料制备技术、研究方法和测试手段的提高，使得压电薄膜材料的性能得到了极大的提高。然而，在压电薄膜材料的研究过程中仍然存在一些问题：如(1)目前在电子器件中应用的压电薄膜材料主要以铅基压电材料为主，但是铅基的压电材料在制备加工过程中造成环境的严重污染。(2)制备的压电薄膜通常具有较低的绝缘性和较高的介电损耗，使得压电薄膜材料的使用寿命大大缩短。(3)压电薄膜在制备过程中通常选择的基底为Pt(111)/Ti/SiO₂/Si，致使在薄膜制备过程中，其织构度较差。虽然有些学者利用脉冲激光沉积技术制备出了高度择优取向的压电薄膜，但是所需要的设备成本较高。(M.Bousquet,J.R.Duclère,C.Champeaux,A.Boulle,P.Marchet,A.Catherinot,A.Wu,P.M.Vilarinho,S.Députier,M.Guilloux-Viry,A.Crunteanu,B.Gautier,D.Albertini,C.Bachelet,Macroscopic and nanoscaleelectrical properties of pulsed laser deposited(100)epitaxial lead-free Na_0.5Bi_0.5TiO₃thin films,Journal of Applied Physics.107(2010)034102.)还有些学者虽然利用单晶SrTiO₃、MgO、LaAlO₃衬底沉积的薄膜具有较高的取向性，但由于单晶基底的价格昂贵，不利于大面积Si集成电路的应用和大规模工业化生产。(R.Takayama,Y.Tomita,Preparation of epitaxial Pb(Zr_xTi_1-x)O₃thin films and their crystallographic,pyroelectric,and ferroelectric properties,Journal of Applied Physics.65(1989)1666.)。

中国专利CN101805181A公开了一种钛酸铋钠基铁电薄膜的制备方法，属于电子功能材料和器件领域，这是一种化学制备方法,即溶胶-凝胶法,其衬底采用Pt/Ti/SiO₂/Si,前驱体溶液的浓度控制在0.1M-0.3M之间,通过加入一种新型螯合剂-氨水,获得澄清透明的钛酸铋钠-钛酸钡溶胶,并制备铁电薄膜。该专利使用的制备薄膜的基片和本申请不同，制备的薄膜只是随机取向的多晶薄膜。另外一点不同在于，本申请中没有使用有毒性的螯合剂氨水，而是采用的充分搅拌的方法得到澄清均匀的胶体。由于上述区别，使得制备镍酸镧缓冲层薄膜使用的是磁控溅射的方法，如果溅射的参数控制不准确可能制备出的镍酸镧薄膜的致密度较低，结晶度较差，从而在镍酸镧上制备的钛酸铋钠-钛酸钡薄膜的性能较差。

发明内容

本发明是要解决现有的压电薄膜材料多数含铅量较大及其制备出的薄膜取向度较差、成本高、工艺复杂且不利于大面积Si集成电路应用的问题，提供了一种高度择优取向的钛酸铋钠-钛酸钡无铅压电薄膜的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

高度择优取向钛酸铋钠-钛酸钡无铅压电薄膜的制备方法，采用以下步骤：

(1)配置钛酸铋钠-钛酸钡前驱体溶液；

(2)在Pt/Ti/SiO₂/Si基片上溅射镍酸镧，并在700℃热处理30分钟；

(3)将溅射有镍酸镧的基片清洗干净后烘干；

(4)在步骤(3)获得的基片上，使用钛酸铋钠-钛酸钡前驱体溶液逐层进行旋转涂覆得到所需厚度的薄膜；

(5)将步骤(4)获得的薄膜在700℃进行退火处理120分钟，即得到高度择优取向的钛酸铋钠-钛酸钡无铅压电薄膜。

优选地，步骤(1)具体采用以下方法：

a、将乙酸钠、硝酸铋溶于乙酸，利用乙酰丙酮为络合剂将钛酸四正丁酯溶于乙二醇甲醚，再将上述溶液混合得到前驱体溶液A；

b、将乙酸钡溶于乙酸，利用乙酰丙酮为络合剂将钛酸四正丁酯溶于乙二醇甲醚，再将上述溶液混合得到前驱体溶液B；

c、将前驱体溶液A和前驱体溶液B混合并在70℃下搅拌5小时制得钛酸铋钠-钛酸钡前驱体溶液，其浓度调整为0.1M。

乙酸钠、硝酸铋、乙酸钡的摩尔比45-50:45-50:1-5。

优选地，步骤(2)中在Pt/Ti/SiO₂/Si基片上溅射150nm的镍酸镧。

优选地，步骤(3)在清洗基片时，首先在丙酮中超声清洗30分钟，然后在蒸馏水中超声清洗30分钟，最后在乙醇中超声清洗30分钟。清洗后用高纯氮气吹干。

优选地，步骤(4)具体采用以下方法：室温下在步骤(3)获得的基片上进行一次旋转涂覆，旋转速度为3000转/分，匀胶时间为30秒；涂覆完成后，在150℃热处理5分钟，400℃热处理5分钟，700℃热处理10分钟。按照同样的方法循环操作20次。

制备得到的钛酸铋钠-钛酸钡无铅压电薄膜可以在微电子学和微电子机械系统领域中应用，其化学成分为0.94Na_0.5Bi_0.5TiO₃-0.06BaTiO₃。

本申请使用的是在Pt/Ti/SiO₂/Si基片上溅射约150nm镍酸镧(LaNiO₃)的LNO/Pt/Ti/SiO₂/Si基片，从而该专利在镍酸镧的诱导下得到了高度(100)取向的压电薄膜。高度取向的薄膜和随机取向的薄膜相比可以很大程度的提高其压电和介电性能。另外，镍酸镧缓冲层的引入也可以起到优化薄膜和电极之间的界面的作用，从而减小了薄膜中的漏电流和介电损耗。这些性能的优化为压电薄膜和硅工艺的集成和应用提供了很好的条件。

与现有技术相比，本发明克服铅基压电薄膜在生产、使用和废弃过程中对人类和生态环境的危害，提供了一种高度择优取向的钛酸铋钠-钛酸钡无铅压电薄膜的制备方法，高度择优取向的钛酸铋钠-钛酸钡无铅压电薄膜与随机取向的钛酸铋钠-钛酸钡无铅压电薄膜相比具有较大的电致应变和较高的介电常数，较低的介电损耗。

本发明公开的方法中，其操作步骤会对制备的产品的性能产生影响。比如使用的原料的配比(0.94Bi_0.5Na_0.5TiO₃-0.06BaTiO₃)是在钛酸铋钠-钛酸钡的准同型相界(MPB)附近，因为在MPB组成附近材料通常具有较大的压电和铁电性能。溅射镍酸镧的工艺参数对镍酸镧的致密度和结晶质量有很大的影响。逐层进行旋转涂覆的工艺及相关参数对薄膜的质量和性能有很大的影响。比如旋转涂覆的速度和时间直接影响薄膜的厚度。每层热处理的温度和时间会影响薄膜的结晶度和表面粗糙度。

从反应机理分析，通过本方法可以制备得到高度择优取向的钛酸铋钠-钛酸钡无铅压电薄膜的原因如下：首先镍酸镧(LNO)在700℃热处理可以得到高度(100)取向的赝立方钙钛矿结构，另外由于钛酸铋钠-钛酸钡晶体的晶胞参数和镍酸镧晶体的晶胞参数非常接近，这样两者之间具有高度的晶格匹配性，此后在热处理的过程中钛酸铋钠-钛酸钡薄膜可以沿着已经高度(100)择优取向的LNO薄膜外延生长，从而得到了高度(100)择优取向的钛酸铋钠-钛酸钡薄膜。

附图说明

图1为实施例1和对比例1中所得高度择优取向和随机取向的钛酸铋钠-钛酸钡无铅压电薄膜的XRD图谱。

图2是实施例1和对比例1中所得高度择优取向和随机取向的钛酸铋钠-钛酸钡无铅压电薄膜的应变随外加电场的变化曲线。

图3是实施例1和对比例1中所得高度择优取向和随机取向的钛酸铋钠-钛酸钡无铅压电薄膜的介电常数和介电损耗随外加电场的变化曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

制备高度择优取向的钛酸铋钠-钛酸钡无铅压电薄膜，其步骤如下：

(1)BNT-BT前驱体溶液的制备：

(a)按照化学通式0.94Bi_0.5Na_0.5TiO₃-0.06BaTiO₃的化学计量比称取原料，将乙酸钠、硝酸铋溶于乙酸，搅拌并加热至沸腾20～30分钟制得溶液①；利用乙酰丙酮为络合剂将钛酸四正丁酯溶于乙二醇甲醚在50℃搅拌60分钟制得溶液②；将溶液②加入到溶液①，在70℃搅拌60分钟得到前驱体溶液A。

(b)按照化学通式0.94Bi_0.5Na_0.5TiO₃-0.06BaTiO₃的化学计量比称取原料，将乙酸钡溶于乙酸，搅拌并加热至沸腾20～30分钟制得溶液③；利用乙酰丙酮为络合剂将钛酸四正丁酯溶于乙二醇甲醚，在50℃搅拌60分钟制得溶液④；将溶液④加入到溶液③，在70℃搅拌60分钟得到前驱体溶液B。

(c)将前驱体溶液A和前驱体溶液B混合，使用乙酸调整溶液的浓度为0.1M,并在70℃下搅拌300分钟制得BNT-BT的前驱体溶液。

(2)LNO/Pt/Ti/SiO₂/Si基片的制备：

首先用丙酮、蒸馏水和乙醇分别清洗Pt/Ti/SiO₂/Si基片30分钟，待基片干燥后使用磁控溅射仪在Pt/Ti/SiO₂/Si基片上溅射约150nm厚的镍酸镧。溅射条件为：溅射温度550℃、溅射压强1Pa、溅射功率40W、溅射气氛Ar:O₂＝3:2、溅射时间120分钟。溅射完成后在700℃热处理30分钟。

(3)薄膜的制备：用旋涂法将步骤(1)中制得的BNT-BT前驱体溶液涂覆在LNO/Pt/Ti/SiO₂/Si基片上：

(a)在LNO/Pt/Ti/SiO₂/Si基片上旋转涂覆一层BNT-BT前驱体溶液，转速为3000转/秒，时间为30秒。

(b)将步骤(a)后所得的薄膜依次在管式炉中150℃处理5分钟，400℃处理5分钟，700℃处理10分钟。

(c)重复步骤(b)直至获得所需厚度的薄膜，最终在700℃退火处理120分钟，制得高度择优取向的钛酸铋钠-钛酸钡无铅压电薄膜。

对比例1

制备随机取向的钛酸铋钠-钛酸钡无铅压电薄膜，其步骤如下：

(1)BNT-BT前驱体溶液的制备：

(a)按照化学通式0.94Bi_0.5Na_0.5TiO₃-0.06BaTiO₃的化学计量比称取原料，将乙酸钠、硝酸铋溶于乙酸，搅拌并加热至沸腾20～30分钟制得溶液①；利用乙酰丙酮为络合剂将钛酸四正丁酯溶于乙二醇甲醚在50℃搅拌60分钟制得溶液②；将溶液②加入到溶液①，在70℃搅拌60分钟得到前驱体溶液A。

(b)按照化学通式0.94Bi_0.5Na_0.5TiO₃-0.06BaTiO₃的化学计量比称取原料，将乙酸钡溶于乙酸搅拌并加热至沸腾20～30分钟制得溶液③；利用乙酰丙酮为络合剂将钛酸四正丁酯溶于乙二醇甲醚在50℃搅拌60分钟制得溶液④；将溶液④加入到溶液③，在70℃搅拌60分钟得到前驱体溶液B。

(c)将前驱体溶液A和前驱体溶液B混合，使用乙酸调整溶液的浓度为0.1M,并在70℃下搅拌300分钟制得BNT-BT的前驱体溶液。

(2)Pt/Ti/SiO₂/Si基片的清洗：

将市售的Pt/Ti/SiO₂/Si基片切割成1×1cm的基片，用丙酮、蒸馏水和乙醇分别超声清洗Pt/Ti/SiO₂/Si基片30分钟，然后用高纯氮气将基片吹干。将干燥的基片在管式炉中700℃热处理30分钟。

(3)薄膜的制备：用旋涂法将步骤(1)中制得的BNT-BT前驱体溶液涂覆在Pt/Ti/SiO₂/Si基片上：

(a)在Pt/Ti/SiO₂/Si基片上旋转涂覆一层BNT-BT前驱体溶液，转速为3000转/秒，时间为30秒。

(b)将步骤(a)后所得的薄膜依次在管式炉中150℃处理5分钟，400℃处理5分钟，700℃处理10分钟。

(c)重复步骤(b)直至获得所需厚度的薄膜，最终在700℃退火处理120分钟，制得随机取向的钛酸铋钠-钛酸钡无铅压电薄膜。

图1给出了高度择优取向的钛酸铋钠-钛酸钡无铅压电薄膜和随机取向的钛酸铋钠-钛酸钡无铅压电薄膜的XRD图谱，对比发现在LNO/Pt/Ti/SiO₂/Si基片上制得的薄膜具有高度的(100)择优取向，而在Pt/Ti/SiO₂/Si基片上制得的薄膜具有随机取向结构。图2给出了高度择优取向的钛酸铋钠-钛酸钡无铅压电薄膜和随机取向的钛酸铋钠-钛酸钡无铅压电薄膜的应变随外加电压的变化曲线，从图中可以看出高度择优取向的钛酸铋钠-钛酸钡薄膜比随机取向的钛酸铋钠-钛酸钡薄膜具有更大的应变量。图3给出了高度择优取向的钛酸铋钠-钛酸钡无铅压电薄膜和随机取向的钛酸铋钠-钛酸钡无铅压电薄膜的介电常数和介电损耗随外加电压的变化关系，从图中可以看出在100kHz下高度择优取向的薄膜的介电常数为375，介电损耗为3％；随机取向的薄膜的介电常数为330，介电损耗为8％。通过图1-3可以得出结论：高度择优取向的钛酸铋钠-钛酸钡无铅压电薄膜比随机取向的钛酸铋钠-钛酸钡无铅压电薄膜具有更优异的压电和介电性能。通过本发明中所提供的方法制备的高度择优取向的钛酸铋钠-钛酸钡无铅压电薄膜在微驱动器和微电容器等微电子器件中具有很好的应用前景。

实施例2

高度择优取向钛酸铋钠-钛酸钡无铅压电薄膜的制备方法，采用以下步骤：

(1)配置钛酸铋钠-钛酸钡前驱体溶液，具体采用以下方法：

a、将乙酸钠、硝酸铋溶于乙酸，利用乙酰丙酮为络合剂将钛酸四正丁酯溶于乙二醇甲醚，再将上述溶液混合得到前驱体溶液A；

b、将乙酸钡溶于乙酸，利用乙酰丙酮为络合剂将钛酸四正丁酯溶于乙二醇甲醚，再将上述溶液混合得到前驱体溶液B；

c、将前驱体溶液A和前驱体溶液B混合并在70℃下搅拌5小时，控制乙酸钠、硝酸铋、乙酸钡的摩尔比45:45:1，制得钛酸铋钠-钛酸钡前驱体溶液，并调整浓度至0.1M；

(2)在Pt/Ti/SiO₂/Si基片上溅射150nm镍酸镧，并在700℃热处理30分钟；

(3)将溅射有镍酸镧的基片清洗干净后烘干，在清洗基片时，首先在丙酮中超声清洗30分钟，然后在蒸馏水中超声清洗30分钟，最后在乙醇中超声清洗30分钟。清洗后用高纯氮气吹干；

(4)在步骤(3)获得的基片上，使用钛酸铋钠-钛酸钡前驱体溶液逐层进行旋转涂覆得到所需厚度的薄膜，具体采用以下方法：室温下在步骤(3)获得的基片上进行一次旋转涂覆，旋转速度为3000转/分，匀胶时间为30秒；涂覆完成后，在150℃热处理5分钟，400℃热处理5分钟，700℃热处理10分钟。按照同样的方法循环操作20次；

(5)将步骤(4)获得的薄膜在700℃进行退火处理120分钟，即得到高度择优取向的钛酸铋钠-钛酸钡无铅压电薄膜。制备得到的钛酸铋钠-钛酸钡无铅压电薄膜可以在微电子学和微电子机械系统领域中应用，其化学成分为0.94Na_0.5Bi_0.5TiO₃-0.06BaTiO₃。

实施例3

高度择优取向钛酸铋钠-钛酸钡无铅压电薄膜的制备方法，采用以下步骤：

(1)配置钛酸铋钠-钛酸钡前驱体溶液，具体采用以下方法：

a、将乙酸钠、硝酸铋溶于乙酸，利用乙酰丙酮为络合剂将钛酸四正丁酯溶于乙二醇甲醚，再将上述溶液混合得到前驱体溶液A；

b、将乙酸钡溶于乙酸，利用乙酰丙酮为络合剂将钛酸四正丁酯溶于乙二醇甲醚，再将上述溶液混合得到前驱体溶液B；

c、将前驱体溶液A和前驱体溶液B混合并在70℃下搅拌5小时，控制乙酸钠、硝酸铋、乙酸钡的摩尔比47:47:3，制得钛酸铋钠-钛酸钡前驱体溶液，并调整浓度至0.1M；

(2)在Pt/Ti/SiO₂/Si基片上溅射150nm镍酸镧，并在700℃热处理30分钟；

(3)将溅射有镍酸镧的基片清洗干净后烘干，在清洗基片时，首先在丙酮中超声清洗30分钟，然后在蒸馏水中超声清洗30分钟，最后在乙醇中超声清洗30分钟。清洗后用高纯氮气吹干；

(4)在步骤(3)获得的基片上，使用钛酸铋钠-钛酸钡前驱体溶液逐层进行旋转涂覆得到所需厚度的薄膜，具体采用以下方法：室温下在步骤(3)获得的基片上进行一次旋转涂覆，旋转速度为3000转/分，匀胶时间为30秒；涂覆完成后，在150℃热处理5分钟，400℃热处理5分钟，700℃热处理10分钟。按照同样的方法循环操作20次；

(5)将步骤(4)获得的薄膜在700℃进行退火处理120分钟，即得到高度择优取向的钛酸铋钠-钛酸钡无铅压电薄膜。制备得到的钛酸铋钠-钛酸钡无铅压电薄膜可以在微电子学和微电子机械系统领域中应用，其化学成分为0.94Na_0.5Bi_0.5TiO₃-0.06BaTiO₃。

实施例4

高度择优取向钛酸铋钠-钛酸钡无铅压电薄膜的制备方法，采用以下步骤：

(1)配置钛酸铋钠-钛酸钡前驱体溶液，具体采用以下方法：

a、将乙酸钠、硝酸铋溶于乙酸，利用乙酰丙酮为络合剂将钛酸四正丁酯溶于乙二醇甲醚，再将上述溶液混合得到前驱体溶液A；

b、将乙酸钡溶于乙酸，利用乙酰丙酮为络合剂将钛酸四正丁酯溶于乙二醇甲醚，再将上述溶液混合得到前驱体溶液B；

c、将前驱体溶液A和前驱体溶液B混合并在70℃下搅拌5小时，控制乙酸钠、硝酸铋、乙酸钡的摩尔比50:50:5，制得钛酸铋钠-钛酸钡前驱体溶液，并调整浓度至0.1M；

(2)在Pt/Ti/SiO₂/Si基片上溅射150nm镍酸镧，并在700℃热处理30分钟；

(3)将溅射有镍酸镧的基片清洗干净后烘干，在清洗基片时，首先在丙酮中超声清洗30分钟，然后在蒸馏水中超声清洗30分钟，最后在乙醇中超声清洗30分钟。清洗后用高纯氮气吹干；

(4)在步骤(3)获得的基片上，使用钛酸铋钠-钛酸钡前驱体溶液逐层进行旋转涂覆得到所需厚度的薄膜，具体采用以下方法：室温下在步骤(3)获得的基片上进行一次旋转涂覆，旋转速度为3000转/分，匀胶时间为30秒；涂覆完成后，在150℃热处理5分钟，400℃热处理5分钟，700℃热处理10分钟。按照同样的方法循环操作20次；

(5)将步骤(4)获得的薄膜在700℃进行退火处理120分钟，即得到高度择优取向的钛酸铋钠-钛酸钡无铅压电薄膜。制备得到的钛酸铋钠-钛酸钡无铅压电薄膜可以在微电子学和微电子机械系统领域中应用，其化学成分为0.94Na_0.5Bi_0.5TiO₃-0.06BaTiO₃。