掺镱磷锗氟激光玻璃及其制备方法

摘要

一种掺镱磷锗氟激光玻璃及其制备方法。该玻璃主要由磷酸盐和锗酸盐两种网络生成体、各类氟化物及少量氧化物组成，其中阳离子的摩尔百分组成为：P

说明书

技术领域

本发明涉及一种激光玻璃，特别是一种具有优良成玻璃性能的高截 面高荧光寿命掺镱磷锗氟激光玻璃及其制备方法。

背景技术

掺镱激光玻璃是高功率激光及光纤最重要的增益介质之一。Yb³⁺激 光材料的强吸收峰(976nm)恰好位于廉价的InGaAs激光二极管泵浦 波长(0.9-1.1μm)范围内，两者能有效耦合，可以极大地提高泵浦效率和 放大器及激光器的量子效率。由于Yb³⁺离子掺杂浓度可以很高，增益介 质能够做成较薄的厚度，从而使热源与冷却体间距减小，热流沿轴向， 在高的泵浦功率密度下，材料中的温度变化也很小，大大降低了增益介 质中的热应力和热畸变，因而掺镱激光材料对激光技术的发展具有深远 的意义，是理想的核聚变快点火激光驱动器增益介质

在高功率掺镱激光玻璃的研究上所面临的问题是玻璃系统的选择， 因为具有较大Yb³⁺离子下能级Stark分裂的氧化物玻璃基质，如硅酸盐、 锗酸盐、铋酸盐和碲酸盐，皆具有或者Yb³⁺掺杂浓度低，或者荧光寿命 低，或二者兼而有之的缺点；而掺镱磷酸盐玻璃虽然具有长寿命和高截 面，但Yb³⁺离子在其中的Stark分裂很小，激光运行时产生严重的热效 应，极大地限制了Yb³⁺离子的激光输出性能。氟磷酸盐玻璃被证明是较 好的Yb³⁺激光增益介质，具有高Yb³⁺掺杂能力、高储能、宽带宽特性， 使得块体掺镱氟磷玻璃可以实现很高的峰值功率输出。作为世界上唯一 的LD泵浦高功率激光装置，法国Polaris的各级放大系统中使用的增益 介质皆为直径12～70mm，厚度6.5～13mm的掺镱氟磷玻璃。目前其稳定 运行下的激光输出为脉宽<150fs，能量12J，峰值功率几十TW，在科学 实验、激光加工、焊接、检测等十数个方向上有重要应用。

由于高发射截面可以显著的提高激光的输出功率，因此，提高Yb³⁺在玻璃中的发射截面是十分有价值的研究。目前所报道的掺镱激光氟磷 玻璃的发射截面普遍较低，通常低于0.75×10^-20cm²，同时玻璃的转变温 度也较低，在激光运行时抗热冲击性能差。所以，具有高发射截面和高 转变温度性质的掺镱激光玻璃是优秀的掺镱激光玻璃材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种掺镱磷锗氟激光玻璃及其制备方法，该玻 璃的特性是具有高发射截面和高荧光寿命、适合于大尺寸制备的优良的 成玻璃性能和良好的析晶稳定性能。

本发明的技术解决方案如下：

一种掺镱磷锗氟激光玻璃，其特点在于该玻璃主要由磷酸盐和锗酸 盐两种网络生成体、各类氟化物及少量氧化物组成，该玻璃的阳离子及 其摩尔百分组成为：P⁵⁺：25.0-30.0，Al³⁺：17.5-23.0，Mg²⁺：3.0-8.0，Ca²⁺: 11.0-16.0，Sr²⁺:11.0-15.0，Ba²⁺:5.5-12.0，Li⁺:0-11.0，Ge⁴⁺:3.0-4.0，Yb³⁺: 3.0。

所述的掺镱氟磷玻璃的制备方法，其特点在于该方法包括下列步骤：

1)配合料的称量及干燥：

首先以Al(PO₃)₃，Ba(PO₃)₃,Sr(H₂PO₄)₂，GeO₂,Al(OH)₃,MgF₂，CaF₂， SrF₂，BaF₂，LiF，YbF₃作为原料，根据掺镱磷锗氟玻璃组成所述的阳离 子的摩尔百分比选定引入离子的原料。将配合料充分搅拌均匀后放入 110℃的真空干燥箱中干燥24小时。

2)气氛保护下掺镱磷锗氟玻璃的熔制：

将配合料加入密闭白金坩埚中熔化，熔融温度为1050～1100℃，熔 化时间为60～80分钟，玻璃液面通N₂气保护，澄清50～70分钟后，降温 至700～750℃搅拌5小时，叶桨转速60～80转/分钟，后匀速降温至680℃ ～710℃保温20分钟，同时叶桨转速降至20转/分钟，然后在预热的铸铁 模具上浇注成型；

3)玻璃退火：

将所浇注的玻璃放入已升温至该玻璃转变温度(Tg)的马弗炉中， 保温4小时，以2～4℃/小时的速度退火至200℃，然后以10℃/小时的速 度退火至室温。

实验表明，本发明玻璃体系的特点是，含有磷、锗两种网络生成体， 其中少量的锗可以在对玻璃折射率、色散及成玻璃性能影响很小的情况 下，显著提高Yb³⁺的发射截面。长达8小时的熔制过程显示，该体系玻 璃保持了很好的成玻璃性能、析晶稳定性能和热性能。3mol％Yb³⁺含量 下，1mm厚度样品的荧光寿命为1.8～2.0ms，1000nm处的发射截面高达 0.8143～0.9688×10^-20cm²，实现了简单谐振腔中2mm厚度玻璃1.166W的 激光输出。

本发明的有益效果为：

Yb³⁺离子在本体系中的具有高达0.8143～0.9688×10^-20cm²的发射截 面及1mm厚度样品中1.8～2.0ms的荧光寿命。其中，含Li⁺玻璃的寿命 相对较高，转变温度相对较低；不含Li⁺的玻璃寿命相对较低，转变温度 很高。该系列玻璃的组分设计使其成玻璃性质、析晶性能和热稳定性能 适合于长时间高温熔制要求，可获得满足激光实验要求的高光学均匀性 玻璃。室温下5×6×2mm³尺寸的玻璃在简单谐振腔激光实验中获得了 1.166W的激光输出。

附图说明

图1是本发明掺镱磷锗氟玻璃的吸收和发射截面

图2是本发明掺镱磷锗氟玻璃的DSC曲线

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步阐述。

本发明掺镱磷锗氟玻璃5个实施例玻璃的阳离子摩尔百分组成如表 1所示。表中还给出了对应玻璃的1000nm处的发射截面、1mm厚度样 品的荧光寿命、激光增益参数及转变温度。

表1磷锗氟激光玻璃实施例的阳离子摩尔百分组成

实施例1：

第一步，按照表1选取1#玻璃配方，使用Al(PO₃)₃,，Sr(H₂PO₄)₂， GeO₂,Al(OH)₃,MgF₂，CaF₂，SrF₂，BaF₂，LiF，YbF₃等原料，根据阳离 子摩尔百分组成称取粉料后，将配合料充分搅拌均匀，放入110℃的真 空干燥箱中干燥24小时。

第二步，将熔炉温度升至1100℃，炉膛通N₂气备用。将干燥好的 配合料加入密闭白金坩埚中，放入熔炉中熔化80分钟，玻璃液面通N₂气保护。澄清70分钟后，匀速降温至730℃，搅拌5小时，叶桨转速为 80r/min，后匀速降温至700℃保温20分钟，叶桨转速为20r/min，然后 在预热的铸铁模具上浇注成型。

第三步，将所浇注的玻璃放入已升温至489℃的马弗炉中，保温4 小时，2℃/小时的速度退火至200℃，然后以10℃/小时的速度退火至 室温。

实施例2：

第一步，按照表1选取2#玻璃配方，使用Al(PO₃)₃,，Sr(H₂PO₄)₂， GeO₂,Al(OH)₃,MgF₂，CaF₂，SrF₂，BaF₂，LiF，YbF₃原料，根据阳离子 摩尔百分组成称取粉料后，将配合料充分搅拌均匀，放入110℃的真空 干燥箱中干燥24小时。

第二步，将熔炉温度升至1050℃，炉膛通N₂气备用。将干燥好的 配合料加入密闭白金坩埚中，放入熔炉中熔化70分钟，玻璃液面通N₂气保护。澄清60分钟后，匀速降温至720℃，搅拌5小时，叶桨转速为 70r/min，后匀速降温至690℃保温20分钟，叶桨转速为20r/min，然后 在预热的铸铁模具上浇注成型。

第三步，将所浇注的玻璃放入已升温至440℃的马弗炉中，保温4 小时，以4℃/小时的速度退火至200℃，然后以10℃/小时的速度退火 至室温。

3#玻璃的熔制制度与2#玻璃相同，退火温度则根据3#样品的退火温 度决定。

实施例3：

第一步，按照表1选取4#玻璃配方，使用Al(PO₃)₃,，Sr(H₂PO₄)₂， GeO₂,Al(OH)₃,MgF₂，CaF₂，SrF₂，BaF₂，LiF，YbF₃等原料，根据阳离 子摩尔百分组成称取粉料后，将配合料充分搅拌均匀，放入110℃的真 空干燥箱中干燥24小时。

第二步，将熔炉温度升至1050℃，炉膛通N₂气备用。将干燥好的 配合料加入密闭白金坩埚中，放入熔炉中熔化60分钟，玻璃液面通N₂气保护。澄清50分钟后，匀速降温至700℃，搅拌5小时，叶桨转速为 60r/min，后匀速降温至680℃保温20分钟，叶桨转速为20r/min，然后 在预热的铸铁模具上浇注成型。

第三步，将所浇注的玻璃放入已升温至421℃的马弗炉中，保温4 小时，以4℃/小时的速度退火至200℃，然后以10℃/小时的速度退火至 室温。

实施例4：

第一步，按照表1选取1#玻璃配方，使用Al(PO₃)₃,，Sr(H₂PO₄)₂， GeO₂,Al(OH)₃,MgF₂，CaF₂，SrF₂，BaF₂，LiF，YbF₃，根据阳离子摩尔 百分组成称取粉料后，将配合料充分搅拌均匀，放入110℃的真空干燥 箱中干燥24小时。

第二步，将熔炉温度升至1100℃，炉膛通N₂气备用。将干燥好的 配合料加入密闭白金坩埚中，放入熔炉中熔化80分钟，玻璃液面通N₂气保护。澄清70分钟后，匀速降温至750℃，搅拌2小时，叶桨转速为 80r/min，再匀速降温至730℃，搅拌3小时，叶桨转速为70r/min，后匀 速降温至710℃保温20分钟，叶桨转速为20r/min，然后在预热的铸铁 模具上浇注成型。

第三步，将所浇注的玻璃放入已升温至502℃的马弗炉中，保温4 小时，2℃/小时的速度退火至200℃，然后以10℃/小时的速度退火至 室温。

经测试表明，3mol％Yb³⁺含量下，1mm厚度样品的荧光寿命为 1.8～2.0ms，1000nm处的发射截面高达0.8143～0.9688×10^-20cm²。图1是 本发明中掺镱磷锗氟玻璃的吸收和发射截面，图2是其DSC曲线。激光 实验中实现了简单谐振腔中2mm厚度玻璃1.166W的激光输出，证实本 发明中的掺镱磷锗氟激光玻璃是有应用前景的掺镱块体激光增益介质。