一种制备1,12-十二碳二酸的方法

摘要

本发明属于有机合成技术领域，特别涉及一种制备1,12-十二碳二酸的方法。在光辐照催化下环己酮与过氧化氢水溶液在无有机溶剂、无催化剂的条件下进行光化学反应，获得1,12-十二碳二酸，辐照光源为100-800nm的紫外光、可见光或其混合光。本发明制备1,12-十二碳二酸的方法流程简单、无有机溶剂、无金属离子残留，生产效率高、三废少、成本低。

说明书

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，特别涉及一种制备1,12-十二碳二酸的方法。

背景技术

1,12-十二碳二酸又名1,12-十二烷二酸、1,10-癸二酸、月桂二酸等，是重要的精细化工中间体，主要用于合成聚酰胺树脂，是尼1212、尼龙612等特种纤维、工程塑料的主要原料，还可用于香料中间体、润滑剂、防锈剂、粉末涂料、聚酰胺热熔胶合成纤维以及其他聚合物和防腐剂等一系列高附加值的特殊化学品。

由环己酮经过氧化氢氧化开环二聚制备1,12-十二碳二酸的合成方法由Roedel Milton J.等人首先提出，具体方法为以甲醇作为溶剂，Fe²⁺盐作为催化剂，过氧化氢氧化环己酮使其开环聚合并发生酯化反应生成1,12-十二碳二酸二甲酯，以NaOH使其皂化生成1,12-十二碳二酸钠盐，再使其酸化得到1,12-十二碳二酸（US 2601223）。Billet Lucien、Welton Donald E等人去除了甲醇溶剂，以Fe²⁺盐作为催化剂催化过氧化氢氧化环己酮也能合成1,12-十二碳二酸（US 3917687、US 3907883）。E. K. Starostin等人研究了无Fe²⁺盐无溶剂时过氧化氢氧化环己酮合成1,12-十二碳二酸的方法（Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, 1986, (1), 85-8.），但反应温度较高（110～150℃），过氧化氢用量较大（最大为10倍环己酮摩尔量），产物收率也较低（7～31%）。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备1,12-十二碳二酸的方法，可以克服目前由环己酮经过氧化氢氧化开环二聚制备1,12-十二碳二酸工艺中存在的流程复杂、有机溶剂、催化剂金属离子残留、生产效率低等问题。

本发明采用的技术方案如下：

一种制备1,12-十二碳二酸的方法，在光辐照催化下环己酮与过氧化氢水溶液在无有机溶剂、无催化剂的条件下进行光化学反应，获得1,12-十二碳二酸，辐照光源为100-800nm的紫外光、可见光或其混合光，优选300-400nm的紫外光。

光辐照度为10～1×10⁷毫瓦/平方米，较好的，光辐照度为500～1×10⁵毫瓦/平方米。

过氧化氢水溶液的质量浓度为5%～50%，优选10%～35%。

反应温度为0℃～120℃，优选30℃～100℃。

环己酮与过氧化氢的摩尔比为1：0.1～10，优选摩尔比为1：1～5。

反应时间为0.1h～24h，优选1～12h。

较好的，所述制备1,12-十二碳二酸的方法，步骤如下：

1）将环己酮与过氧化氢水溶液在光照下混合，环己酮与过氧化氢的摩尔比为1：0.2～5，辐照度为10～1×10⁷毫瓦/平方米，水溶液浓度为10%～35%；

2）在光照下高速搅拌，升温至30℃～100℃反应1～12h，得到含有十二碳二酸的粘稠混合物，分离干燥获得十二碳二酸。

步骤2）中，搅拌速度控制在10-1000rpm为宜。

本发明公开了一种制备1,12-十二碳二酸的方法，利用光辐照催化环己酮与过氧化氢发生光化学反应，生成1,12-十二碳二酸。

该方法相较目前由环己酮经过氧化氢氧化开环二聚制备1,12-十二碳二酸的工艺，简化了流程、不需要使用有机溶剂和催化剂，无催化剂金属离子残留问题，生产效率高、三废少，还降低了生产成本。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

本发明制备1,12-十二碳二酸的方法流程简单、无有机溶剂、无金属离子残留，生产效率高、三废少、成本低。

附图说明

图1为具体实施方式中获得产品的红外光谱图。

具体实施方式

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

以下具体实施方式中，十二碳二酸收率的计算方法为：

实施例1

1L四颈瓶中，加入250mL环己酮和250mL水，在25-30℃ 搅拌条件下缓慢加入500mL 30%（质量浓度，下同）的过氧化氢溶液，滴加温度控制在25-30℃，大约15min加完，即得到过氧化物混合物。在波长为300nm-400nm、辐照度为2000毫瓦/平方米的混合紫外光的照射下，50 ℃ 左右搅拌6h。过滤，得白色松软固体，用水洗至pH≥4，80 ℃ 烘干，用50%乙醇研洗，抽滤，除去副产物，得到白色结晶165.8g，经红外光谱鉴定可知（见附图1），该白色结晶为1，12-十二碳二酸，其收率为59.4%。

实施例2

1L四颈瓶中，加入250mL环己酮和250mL水，在25-30℃ 搅拌条件下缓慢加入500mL 30%的过氧化氢溶液，滴加温度控制在25-30℃，大约15min加完，即得到过氧化物混合物。在波长为300nm～400nm、辐照度为4000毫瓦/平方米的混合紫外光的照射下，50 ℃ 左右搅拌6h。过滤，得白色松软固体，用水洗至pH≥4，80 ℃ 烘干，用50%乙醇研洗，抽滤，除去副产物，得到白色结晶1，12-十二碳二酸152.2g，收率54.5%。

实施例3

1L四颈瓶中，加入250mL环己酮和250mL水，在25-30℃ 搅拌条件下缓慢加入500mL 30%的过氧化氢溶液，滴加温度控制在25-30℃，大约15min加完，即得到过氧化物混合物。在波长为300nm～600nm、辐照度为20000毫瓦/平方米的紫外可见混合光的照射下，50 ℃ 左右再搅拌6h。过滤，得白色松软固体，用水洗至pH≥4，80 ℃ 烘干，用50%乙醇研洗，抽滤，除去副产物，得到白色结晶1，12-十二碳二酸105.6g，收率37.8%。

实施例4

1L四颈瓶中，加入250mL环己酮和250mL水，在25-30℃ 搅拌条件下缓慢加入334mL 45%（质量浓度，下同）的过氧化氢溶液，滴加温度控制在25-30℃，大约15min加完，即得到过氧化物混合物。在波长为300nm-400nm、辐照度为2000毫瓦/平方米的混合紫外光的照射下，50 ℃ 左右搅拌6h。过滤，得白色松软固体，用水洗至pH≥4，80 ℃ 烘干，用50%乙醇研洗，抽滤，除去副产物，得到1，12-十二碳二酸白色结晶135.3g，其收率为48.4%。

实施例5

1.5L四颈瓶中，加入250mL环己酮和250mL水，在25-30℃ 搅拌条件下缓慢加入1000mL 30%（质量浓度，下同）的过氧化氢溶液，滴加温度控制在25-30℃，大约15min加完，即得到过氧化物混合物。在波长为300nm-400nm、辐照度为2000毫瓦/平方米的混合紫外光的照射下，50 ℃ 左右搅拌6h。过滤，得白色松软固体，用水洗至pH≥4，80 ℃ 烘干，用50%乙醇研洗，抽滤，除去副产物，得到1，12-十二碳二酸白色结晶187.3g，其收率为67.1%。

实施例6

1.5L四颈瓶中，加入250mL环己酮和250mL水，在25-30℃ 搅拌条件下缓慢加入500mL 30%（质量浓度，下同）的过氧化氢溶液，滴加温度控制在25-30℃，大约15min加完，即得到过氧化物混合物。在波长为300nm-400nm、辐照度为2000毫瓦/平方米的混合紫外光的照射下，80 ℃ 左右搅拌6h。过滤，得白色松软固体，用水洗至pH≥4，80 ℃ 烘干，用50%乙醇研洗，抽滤，除去副产物，得到1，12-十二碳二酸白色结晶101.7g，其收率为36.4%。

实施例7

1.5L四颈瓶中，加入250mL环己酮和250mL水，在25-30℃ 搅拌条件下缓慢加入500mL 30%（质量浓度，下同）的过氧化氢溶液，滴加温度控制在25-30℃，大约15min加完，即得到过氧化物混合物。在波长为300nm-400nm、辐照度为2000毫瓦/平方米的混合紫外光的照射下，50 ℃ 左右搅拌3h。过滤，得白色松软固体，用水洗至pH≥4，80 ℃ 烘干，用50%乙醇研洗，抽滤，除去副产物，得到1，12-十二碳二酸白色结晶122.9g，其收率为44.0%。

对照例1

1L四颈瓶中，加入250mL环己酮和250mL水，在25~30℃ 搅拌条件下缓慢加入500mL 30%的过氧化氢溶液，滴加温度控制在25~30℃，大约15min加完，即得到过氧化物混合物，无光照条件下在50 ℃左右搅拌6h。过滤，未见白色松软固体，1，12-十二碳二收率0%。